Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 359
Текст из файла (страница 359)
ф-ции будут потеряны. Помимо Т.п. характеристнч, ф-циями являются энтропия 5 (ес тественные переменные (7, К и,), ф-ция Массье Ф, = 1 = 5 — — (7 (естественные переменные 1/Т, К л,), ф-ция 1 Планка Ф, = 5 — — (7 — — У (естествеиные переменные ПТ Т Т р/Т, и,). Т.п. связаны между собой ур-пнями Гиббса — Гельмгольца. Напр., для Н и С Н= С вЂ” Т(дС/дт)г „. В общем виде: Ч' = Ч' + Ь! (дЧ' / д/ ! ) ь, х . Т.п, являются однородными ф-циями первой степени своих естественных экстенсивных переменных. Напр., с ростом энтропии 5 нли числа молей л, пропорционально увеличивается н энтальпия Н. Согласно теореме Эйлера, однородность Т.
п. приводит к соотношениям типа: Н=Т5+Еря С=Ври р=рУ+Ерл В хим. термодинамике, помимо Т.п., записанных для системы в целом, широко используют среднемолярные (удельные) величины (напр., Н* = Н/Ен,), ларииаяьныв малярные величины [напр.„ /!, = (дН/дн,)г „), стандартные изменении Т.
п. в к.-л. процессе. Напр., сга!ндартное изменение энтальпни прн хим. р-ции равно разности энтальпий продуктов и исходных в-в, когда и те и другие находятся при 1072 заданных (выбранных) условиях, чаще всего при определенном внеш. давлении. Важные стандартные величины-стандартные энтальпии образования хим. саед. АН~~„энергии Гиббса образования хим. саед. Аба, и т.п. В статистической еиермодииамике пользуютая аналогами энергии Гельмгольца и большого термодинамич.
потенциала, к-рым отвечают соответственно канонич, и макроканонич, распределения Гиббса. Это позволяет расачитывать Т.п. для модельных систем (идеальный газ, идеальный р-р) по молекулярным постоютным в-ва, характеризующим равновесную ядерную конфигурацию (межъядерные расстояния, валентные и тораионные углы, частоты колебаний и т. п.), к-рые м. б, получены из спектроакопич. и др.
данных. Возможен расчет Т.п. через сумму по состояниям Е (интеграл по аостояниям). Подобный подход позволяет установить связь Т. п, с молекулярными постоянными в-ва. Вычисление суммы (интеграча) Е для реальных систем — весьма сложная задача, обычно статистич. расчеты применяют для определения Т.п.
идеальных газов. Лима Кричеаааив Н.Р., Паюпиа и ааиаам тсрмаяаиамиаи, М., 19621 Мюиатер А., Хамвчсаааа термадивассиаа, аер. а исм., Ы., 1971. М. В. Карабос, ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ, состояние термодинамич, системы, не изменяющееая во времени и не сопровождающееся переносом через аистему в-ва или энергии. Бали состояние аисгемы не изменяется во времени, но есть поток в-ва илн энергии через систему, состояние системы наз. стационарным. Изолированная система, не обменивающаяся со средой в-вом и энергией, со временем всегда приходит к Т.р. и не может самопроизвольно из него выйти. Постепенный переход аиатемы из неравновесного состовния, вызванного внеш. воздействием, в состояние Т.р. наз.
релаксацией. Т.р. включает: термич, равновеаие — постоянство т-ры в объеме системы, отсутствие градиентов т-ры; мех. равновесие, при к-ром невозможны никакие макроскопич. перемещения частей системы, т. е. имеется равенство давления в объеме системы; допустимы, однако, движения системы как целого — постулат. движение в поле действия внеш. сил и вращение. В случае гетерог.
аистемы сосуществование термодинамически равновесных фаз наз. фазоаым равяовесием. Бали между компонентами системы происходят хнм. р-ции, в состоянии Т.р. скорости прямых и обратных процессов равны между собой (см. Химическое равиоаесие). При Т.р. в сиатеме прекращаются все необратимые лереиоса процессы (теплопроводность, диффузия, вязкое течение и т.п,).
В системс не наблюдается изменение концентраций реагирующих в-в, для закрьвной системы характерно равновесное распределение компонентов между составляющими систему фазами. Параметры состояния, определяющие Т. рч строго говоря, не являются постоянными, а флуктуируют около нек-рых статистич. средаих значений; обычно эти флуктуации пренебрежимо малы. Принцип равновесна Гяббсв. Для й-компонентной г-фазной системы при постоянстве ее внутренней энергии (7, объема Уи чисел молей компонентов и, (1 = 1, 2, ..., Й) условие Т. р.
заключается в том, что при всех возможных изменениях параметров состояния энтропия а системы остаетая неизменной или уменьшается. Иными словами, энтропия изолир. системы при Т.р. имеет уаловный максимум; (б~ „< О. Буква б означает бесконечно малую вариацию величины, в т.ч. флуктуацию, в отличие от знака дифференциала, означающего действительно малое изменение величины в реальном процессе. Знак равенства имеет место прн протекании в системе обратимых процессов, знак неравенатванеобратимых (в случае изолир. системы), Принцип равновесия можно выразить также через термодинамические яоеиеи«иаяы-внутр. энергию (7, энтальпию О, энерптю Гиббса 6, энергяю Гельмгольца Р-при условиях, характеризуемых постоянством соответствующих параметров состояния.
Т.р. отвечает условный минимум термодинамич. потенциалов: 1073 ТЕРМОДИФФУЗИОННОЕ 541 (б(7)к, > О, (бН)„, > О, (56) г > О, (бР)р,т > О. Переход системы из одного состояния Т.р. в другое может происходить через последовательность состояний, каждое из к-рых является также состоянием Т.
р. Это означает, что параметры состояния в течение всего процесса перехода бесконечно мало отличаются от своих значений при Т.р. Это-равновесный (квазиататический) процесс. Реальные процеасы перехода всегда неравновесны; они изучаются химической термодинамикой. Наряду с основным (глобальным) максимумом энтропии и минимумами термодинамич. потенциалов, отвечающими стабильному Т.рч в пространстве параметров состояния возможны локальные максимумы энтропии и минимумы термодинамич. потенциалов.
Соответствующие им состояния аиагемы паз. метастабильными равновесиями. Такие состояния, как и состояние стабильного Т.р., локально устойчивы, т.е. устойчивы к бесконечно малым изменениям параметров состояния. Но метаатабильные состояния Т.р.
могут быть неустойчивыми при нек-рых конечных изменениях параметров. Под локальным Т. р, в термодинамике неравновесных процессов подразумевается равновесие в очень малых (злементарнъж) объемах среды, содержащих все же достаточное число частиц (атомов, молскало ионов), чтобы состояние этих объемов можно было характеризовать т-рой, давлением„хим.
потенциалом и лр. термодннамич. потенциалами, но не постоянными, а зависящими от координат и времени. При локальном Т. р. элементарных объемов состояние системы в целом неравновесное. Лою. ам. ари ст Гсиоче соа мер одм я са Л. И. Федоров. ТЕРМОДИФФУЗИОННОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ, основано на явлении термодиффузнн; при наличии тсмпературното градиента в газовой яли жидкой смеси песк.
компонентов возникает градиент их концентраций, что вызывает также обычную диффузию. Метод иллюстрируется на примере разделения нефтяных фракций. Разделение осуществляют в термодиффузионной колонне, соатоящей из двух коаксиальных цилиндров а зазором между ними ОД5 — О,б мм. Разделяемую смесь помелвтют в проатранагво между цилнцчрамн, один из к-рых нагревают до 120 — 130'С, а другой охлаждают ло 10-12'С. При этом молекулы одних компонентов перемещаются к холодному цилиндру и в результате конвекции опускаются вниз; молекулы др.
компонентов движутся к горячему цилиндру и концентрируются в верх. часпс колонны. Осн. закономерности процесса (установлены опытным путем), напр., для горячего цилиндра: 1) к нему переносится компонент а меньшими числом атомов С и т-рой кипения; 2) при одинаковых т-рах кипения к этому цилиндру перемещается компонент с ббльшим молярнъсм объемом; 3) при одинаковых малярных объемах и т-рах кипения к данному цилиндру движется компонент с большей пов-стью молекул. Разделению подвергают, как правило, сравнительно узко- кипящие (20 — 50'С) фракции. При термодиффузии, напр., смеси углеводородов после достижения в системе динамич. равновесия компоненты распределяются по высоте колонны след.
образом: вверху концентрируются алканы, в аредней части — моно- и бициклоалканы, внизу — полициклоалканы. Этот способ успешно используют преим. для препаратнвного разделения сложных смесей: близкокипящих компонентов (напр.„2,4-диметилпентана и циклогексана, т-ры кипения к-рых различаютая всего на 044 'С); циклоалканов по числу циклов с получением концентратов моно-, бп- и циклоалканов; изомеров (напр., цис- н триис-декалинов) и т.д. Т.р.
применяют также для др, целей, напр. для изаеиояаи разделения. Невысокая производительность по сырью термодиффузионных колони ограничивает возможности применения данного способа в иром-сти. лм с Грю к. э., нбас т, л., тсрмичссааа ииффузи» а газы, аср. а англ., М., 1956,' Труды ВЙИИ НП, а. 19. М., 1979, с. 32-431 Полякова А.А., Маясатаарамя масс сасатраааамч аиааиа артаиичссаиа саекаиеиая, Мо 1983; 1074 ьа ти молиз химия мбтп и газа, поп реп. В.н. Пр хтураюм, А. и.
Драбаппоа, л., 1909, с 89-90. См. тезке пат. прп отатъпт Даффузее, Изе оео уазделемп. лл и. ТЕРМОЛИЗ (от греч. (йеппб-тепло и 1уа!в-разложение, распад), разложение хям. соед. при нагревании. Т. не ограничен к.-л. температурными пределами. Любое хвм. соед. при определенной (не обязательно высокой) т-ре подвергается Т. Высокотемпературное разложение орг. сред, часто наз. аиролизом. ТЕРМОЛИЗИН, фермент класса гидролаз, катализирующий гидролиз пептидиых связей, образованных гл. обр. остатками гидрофобных аминокислот (язолейцином, лейцином, валином, фенилаланииом, метионином, аланином).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
