Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 270
Текст из файла (страница 270)
Полярностью группы ОН и, ее способностью образовывать водородные связи объясняют относительно высокие значения т-р кипения и диэлектрнч. проницаемости спиртов. В ИК спектрах С. характеристич. полосы поглощения лежат в области 3580-3070 см ! (сноб. группа ОН) 3450 — 3550 см ' (выутримол. ассоциаты), 3200п3400 см (межмол. ассоциаты). В УФ н видимой областях.'спектра группа ОН не поглощает. В спектрах ПМР хим. сдвиг группы ОН 8 0,5 — 5,5 м, д., мультиплетность сигнала завысит от характера Сл первичные С. дают триплет, вторичные- дублет, третичные — синглет. Группа ОН обладает отрицат. индукционным и половит. Мезомерным эффектами: константа Тафта ов 1,55, константы Гаммета и 0,121, оп а — 0,37, пюре — 0,853.
Подобно водо, С. проявляют амфотерыые св-ва. Величина РК, (вода, 25 "С) для СН,ОН 15,1, С,Н,ОН 15,9, (СЙэ)эСОН > 19, (Срз),СОН 5,4, Большинство р-ций С. протекает с разрывом связей Π— Н или С вЂ” О. Для С, характерны также р-ции, в к-рых участвуют а-Н-атом (окисление), )1-Н-атом (дегидратацня).
или 8-Н-атом (окислит. циклизация). Со щелочнымы, щол.-зем. и др. металлами С. образуют алкоголяты, напр.: Р-ция с сильными минер. к-тами приводит либо к эфирам этих к-т (избыток к-ты), либо к простым эфирам (избыток спирта), напр.; СэН7ОН+ НОЗОзН е ° о. СтН70808Н+Н80 Н ! (к — О-к ОВЙ' кок+ КОН (К-ОН,!' +Н80~(зл2) (К++ Н8О) ~ КОК+НзО+(847) Р-ция образования простых эфиров может протекать по механизмам 5л 2 (К и К' — первичный алкил) либо 5в1 (К-треш-алкин, аллил, бензил) в зависимости от лепсости образования карбкатиона; дла р-ций, протекающих по механизму 5в1, используют мягкие условия (разб.
к-ты, повиж. т-ру) во ызбежание дегидратации до олефинов. Дегидратация под действием сильных минер. к-т идет и в случае первичных или вторичных спиртов. Простые эфиры образуются также при дегидратации С. в присут. катализаторов либо при их присоединении по кратыьпы связям, напрл С2Н5ОН + СН3СН СНСХ СНэСН(ОСгНз)СНзСХ Р-ция С. с альдегидами в присут. НС1, и-толуолсульфокислоты н др. катализаторов приводит к ацеталям, напрл С2Н5ОН + СНзСНО лс СНзСН(ОС2Н5) з При взаимодействнн С.
с карбоновыми к-тамы образуются сложные эфиры: р-цию проводят в избытке спирта с одновременным удалением воды в присут. катализаторов (НС1, ВР3, Н,ЗО и др.); в случае первичных и вторичных спиртов катализатор активирует к-ту, в случае третичныхспирт: К сложным эфирам приводвт также р-ции С. с ангидридами, хлорангидридами, ннтрилами, Присоединение С. к кете нам: К'СООК + К'СООН КОН К'СООК + НС! КОН + К!с Х вЂ” 'в. К С(ОК)-ХН8С) — ~ К СООК (СН,),С-С-О+ КОН (СН,),СНСООК При взаимодействии С. с изоцианатами образуются уретаыы, при взаимод. с НС1, ЗОС1„РС13 и др, происходит обмен ~руины ОН на галоген (легче всего длй третичных С.), напр,: КОН + К'ХСО ~ К'ХНСООК КОН+ ЗОС) КС!+НС)+ЗО 40Ь СПШнтЫ Восстановление С, приводит к углеводородам, действие ХНз-к аминам (последнюю р-цню используют в иром-сти для получения низших алифатнч.
аминов), напр.: ыын,, тго, КСН ОН КСН + Н О А!*О» С,Н,ОН+ ХН,— *'- С,Н,ХН, +(С,н„),ХН+(С,Н,),Х При действии окислителей (ХазсгзО„КМпО», Х-бромсукцяннмнд и др.) первичные С. превращаются в альдегнды (и далее в к-ты), вторичные — в кетоны (окисленне вторичных спиртов в условиях р-ции Оппенауэра также приводит к кетонам); такие же превращения могут осуществляться каталитич.
Дегидрированием С, в газовой (напр., пропусканием паров С. над Сн, Ай, Сг, Х1) или жидкой фазе (над К)ь Кп, Оз). Третичные С. устойчивы к окислению в нейтральных и щелочных средах, в кислой среде происходит отщепление воды и расщепление углеродного скелета с образованием кетонов или к-т с меньшим числом атомов углерода. В прем-сти часто применяют каталитнч. окисление С. кислородом воздуха (так получают СН,О нз СНЗОН, СНзСНО и СНЗСООН из С«Н,ОН) и электрохим. окисление. Прй окислении С., содержащих б-Н-атом, происходит циклизация с образованием производных фурана, напра С»НЗСНЗ(СНз)зСНЗОН вЂ” -п СзНаСНЗ Рь(ОА»)а,г При взаимод. С,Н,ОН с гипогалогенитами Ха образуют ся соотв. хлороформ, бромоформ и иодоформ (т.
иаз галоформиаь р-ция): Ы»С!О Ы»СЗО С«НЗ ОН Снз СНО -Ыа ' -Ы»ОН Н»ОН СС1 СНО СНС) — нсоон» Аналнз. С, дают окрашенные саед. с саед. Се(29), напр. аммоннйцерийгексаннтратом (ХН )з (Се(ХОЗ)аэ. Для идентификации С. используют р-ции с хлорангндрндами бензойной нли 3,5-дннитробензойной к-ты, либо с фенилизоцианатом, приводящие к образованию хорошолристаллнзующихся эфиров бензойной к-ты или уретанов. Для количеств, определения гидроксильных групп применшот метод Церевнтннова! КОН+К'Мйх- КОМКХ+К'Н, а для смесей используют хроматографич.
методы. Получеине. Получают С. гндратацией олефннов в прнсут. НзБО или Н,РО (в осн. ааканолы Сз — С ); восстановлением СО на катализаторах Хп — Сг !!рн т-ре 300-400'С и давлении 25-45 МПа (наряду с СН ОН образуются С,Н,ОН,. иэн-С»НвОН и алканолы Сз-д!4); гидролизом галогенсодержащнх сосдл взаимод. карбонвльпых саед.
с реактивами Грнньяра, напр.: ЬС-С и!во! ,ЭС(ОЗОЗН)СН; †" © ~С(ОН)СН~ СО + 2нз — СНзОН о,пка,а ' "'о" ' 'паап,о -79»С1 КСН,ОН кмях "С "О к,снон и'Ц"СО КККаСОН Для получения С. используют также восстановление карбонильных саед. натрием, его амальгамой, 1АА1Н» в усло- 003 шшх р-ции Меервейна — Понндорфа — Верлея, гндрнрование в присут.
каталшаторов (Р1, Х1) либо электролитич. восстановление. Для иром, получения бутанола, 2-этилгексанола и пеитаэритрнта используют альдош,ную конденсацию, напр.: НОНО, С !ОН), СН СНО ' С(СНЗ ОН) Первичные С. (в т.ч. ароматические) образуются по р-ции Канвиццаро либо при взанмод. бензола с алкеноксндами в нрисут. А1С1З в условиях р-цни Фрндсля — Крафтса; ацетиленовые-по р-цни Реппе; гидрокснзфнры — в условиях р-ции Кневеиагеля, напр.: 2АРСНΠ— ' — ш-АРСНЗОН+ Аг СООН КОН, бб'С СЗНз+СН,-СНз — г СЗНьСН,СНзОН НСтСН+2НСНО НОСН,С=ССН,ОН СР8СНО +СНЗ(СООК)з СР»СН(ОН)СН(СООК)з Известны др. способы синтеза Сл пщроборирование алкенов, пщролиз сложных эфиров, ферментативное брожение сахаров.
Применение. Применяют С. как полупродукты в синтезе разл. орг. саед. (формальдегнда, ацетальдетида, ацетона, уксусной к-тьь днэтнлового эфира, сложных эфиров карбоновых к-т), в произ-ве красителей, синтетич. волокон, душистых в-в, лек, препаратов, моющих ср-в, пластификаторов и моиомеров, в пищ.
иром-стн. С. используют как р-рители, ПАВ и др, магниевый спирт также в качестве моторного топлива. Наиб. Значение имеют амичавые спирты, беиэиловый спирт, бутивавые соирпиа, выпоив жирные спирты, мети ловый ваарт, пеитаэритрит, пропилпвыя спирт, ()-буеиилэгпилпвый спирт, цмклогексанал, этиленгликоль, эти,ювый спи !и. дн С. наиб. токсическим действием обладает метанол (смертельиаа доза 100-150 мл), окнсляющнйся в организме до формальдегнда и муравьиной к-ты.
Токсичность многоатомных спиртов невысока, за исключением этиленгликоля, образующего в организме ядовитую щавелевую к-ту. Мировое произ-во спиртов 30 млн, тугод (1905). Лввг Теддер ди., На«вагап А., дпубб А., Промипоптм оргввв. чачам опав», поу. о ввгп., М., 1977; Обшаа оргаввчао«аа «амв», пор. о ввгд., г. 2, М., !982; Мое!ох З.А., Юйгьо!г, тьо~г сЬошппу, ргорогпш апб ппп»1»о!шг, ыу., 19бз; тьа оьшпвпу о1 гьв ьуто*у! згопр, чд.
ьу б, Ра!аь 1, 197ь К1«ЬЬОбгшег апоуо1ороьа, 3 ча, г. 1, ЫУ 1978. С, К. Сдпр»о», СПИРТЫ ПОЛИФТОРИРОВАННЬ(Е (полифторзамещениые алкоголн), содержат в молекуле гидрокснльную группу и полнфторир. Радикал (К„). Первичные и вторичные спирты, содержащие группу ОН непосредственно у фторир. атома С, как правило, неустойчивы и самопроизвольно дегидрофторируются до фторкарбонильных саед.: КСР,ОН ЛУКСОР+ НР; выделено лишь одно такое соед.— перфторциклобутанол. Более устойчивы производные о-фторсодержащих спиртов: гнпогалогеннты К„СР,ОНа1, алкоголяты К„СРЗОМ (М = Ха, К, Сз и др.), эфиры минер. к-т и т.д.
Низшие С.п.-бесцв. жидкости с резким нли слабоудушливым запахом, хорошо раста. в воде, орг. р-рителях (см. табл.); высшие — кристаллнч. или воскообразные в-ва. С.п. обладают большей кислотностью, чем их нефторир. аналоги, приближаясь по мере увеличения кол-ва полифторир. радикалов при атоме С, связанного с группой ОН, к кнслотности карбоновых к-т. ИК спектры С. и.
имеют ха(уактеристич, полосу поглощения в области 3300-3250 см; в спектрах ПМР хнм. сдвиг б 4,1-5,3 м.д. (группа ОН). 804 С.п. проявляют св.ва спцртов. Присутствие й„в молекулах влияет нв условия и направления ряда р-ций. Так, при дегидратацнн образуются только простые эфиры: 2НЕСН8ОН вЂ” д НЕСН5ОСН йр. Исключение, составляют одрполнфторсодержбщие пиалы, при дегидратации к-рых образуются также олефнны. Прн юаимодействин С.п. с галогенами в зависимости от природы спирта и галогена м. б. получены раэл. саед., напр.: Н(СР8)„СН,ОН вЂ” Р(СРЗ)л СНО+ Н(СР2)„СНО (и = 2 — 24) рг Ег НЕСНтОН вЂ” ЙЕСН,ОР— НЕСРз С1, Ь Н(СР,)„СН, ОН вЂ” Н (СР,)„СНО + Н(СР,)„СОС! + + Н(СР2)„СООН + Н(СРЗ)„С! (и 2 — 10) Получают С.п.
гидрированием (кат.— Рг) соответствующих карбоновых к-т или нх производных (амндов, эфиров, галогенангидрндон), или восстановлением ЫА!Не, ХаВН4 и дрб гидролнзом полифторсодсржаппех галогеиалканов в прнсут. оснований; окислением полифторалканов неорг. окислителями в безводном НР; теломеризацней полифторолефинов и СН3ОН, напр.: Н,ОООН 'К СН НЫ НЕСНВОН ИаОИ [О)/НР ' Е НВ са-сг,+се,о — г нагвг,1„»а,м 1,(РНСОО) П=г-5 Н СР ы СЕВ+ СНВОН г Н (СРНЕСРВ) СНВОН Н 1,8 Последний способ используют в иром-сти для получения т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
