Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 268
Текст из файла (страница 268)
и квадрупольных уширений линий в спектрах ЯМР и ЭЩ! и др. радиоспектроскопич. параметров. При этом используют разнообразные последовательности и комбинации импульсов поля Н,. Принципы почучения сигналов в С.э.м. использованы в импульсной фурье-спектроскопии ЯМР, в двойном рсзонансе и др.методад ралноспейтроскопии (в т.ч.
в методах, применяемык в мед. диагностике). Лом т Гр е а аы к ав В С., Ялераые квадрупольные всавмодейетан» а твердых телак, М., 19711 Салвхав К М., Семенов А Г., Цветков Ю Д., Электронное спаноеое ма а ыо прнменевве, Новас»6., 19781 Ваммав А.А., Провва Н.С., Ядерваа и»пахлав релакеацнаннал спектрккопак, М., 1986. ДД боммаи. СПЙНОВЫХ ЛОВУШЕК МЕТОД, метод определения по спектрам электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) короткоживущих радикалов после ид присоединения к подходящим акцепторам-спиновым ловушкам. Последние специально добавляют в реакц. смесь, где они реагируют с радикалами К; образующимися в ходе изучаемых гомолитич.
процессов, Продукт ил взаимен.-спин-адцукты †достаточно стабильные радикалы, к-рые можно исслеловать методом ЭПР в широком температурном интервале. Спиновыми ловушками служат гл. обр, нитрозосоедииения (обычно третичные или ароматические) и ннтроны, к-рые образуют ниьтроксильные радинаты (р-ции 1 и 2) или амипильные радикалы (р-ция 3): радикалов весьма стабильны, нк мозно накаплявать в ходе свободнорацикальиыд р-ций. в т.ч. таких, к-рые протекают в живыд организмах.
С.л.м. прост в эксперим, исцолневии н ие требует больших кол-в исходных в-в. Концентрация вводимых нитрозосоединений составляет, как правило, 0,001-0,05 М, нитроиов-005-0,1 М. Недостаток метода-возможность побочный р-цин спиновыд ловушек с исходными соединениями.
я ск зубарев в.п., метод с»ивовых лоаумек. прям»невес а химан, бволотян в мсдвцавс, М.. 1984, Гасанов Р.Г., Фасйдляна Р.уг, срсиеха хама»», 1987, т. 56, в. 3, е. 447-65; сСап 1. СЪ»оьн !9а. т. 60, №12, р. 1379-1656 Р,У: Гс сам.
СПИН-ОРБИТАЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕИСГВИЕ, взаимодействие между маги. моментами, связаннььми со спиновыми и орбитальными моментами кол-ва движения электронов н ядер в квантовой системе-атоме, молекуле, кристалле п т.п. С.-о.в. обусловливает вклад в энергию системы, к-рому отвечают три слагаемых гамильтониана, в ур-нни Шредингера. Первое слагаемое связано с маги. полем, возникающим при перемещении электрона относительно ядра в электрич. поле ядра и действующим на спнновый маги.
момент; второе-а маги. полем, возникающим прн двжиении данного электрона в электрич. поле всех остальных электронов, третье — с взаимод, спинового маги. момента данного электрона с маги. полями, создаваемыми всеми остальными электронами при ик движении. Для электронов 1 и у с радиусами-векторами ге и г и импульсами (Моментами кол-ва двиксения) р, и ру их С.-о. в. друг с другой и с ядрами а, заряды к-рык равны Е„(в единицак элементарного зарина е) и радиусы-векторы Я„, приводит к дополнит. вкладу в гамильтониан системй, состоящему нз след, трех сумм: — Кх с, 1 1 зн,з н где й н рл-постоянная Планка и магнетон Бора соотвб Ке, = г, — Й„, гц гс — гу (гц-длина вектоРа гц); 11. = (г, — К,) х И вЂ” момент кол-ва движения таге электрона относительно начала системы координат на ядре а, рх = — Ру, 1 = г, х Р„б,-опеРатоР спина йго эле«тРона.
й з этих бумм, как правило, осн. вклад в энергию агстемы дает первая, тогда как вторая и третья (их' обычно наз. «взаимодействия спин — другая орбитальн) дают значительно меньшие вклады. Если ими пренебречь, оператор С.-о, в. сводится к следующему: ~во Ен~ )ех "1' где Чы-ф-ции координат электронов и ядер, а такие зарядов ядер. Эти ф-ции пропорциональны Я,.„а, поэтому при ик усреднении по всем возможным положениям электронов наиб. существенны те конфигурации системы, при к-рыд электроны находятся вблизи ядер.
Если волновая ф-ция молекулы образована нз мол, орбиталей в форме линейной комбинации атомных орбиталей (см. КАКАО-нриблидгение), то в средние величины с г,„ > основной вклад дают интегралы с 7(.(гм„(г1, К,)!у,>, вычисляемые с атомными орбитадями у, центрированиьтми на ядре а (см. Орбиталь). Обычно ф-ции 8н,(г„й,) для атомов заменюот на нск-рые постоянные, завйсяшие от главного н и орбитального 1 квантовых чисел (г, ); ид наз. постоянными С.-о.в, В водародонцдобныл анюмах 8мс пропорциональна хе и обратно пропорциональна на.
В многоэлектрониык атомах происходит экраиировавне ядра электроиамн. и зависимость посюяиной С.-о,в. от й и п становится не столь резко выраженной н функционально более сложной. Тем не менее и в том и в другом случае С.-о.в. лаиб. велико для электронов внутр. оболочек тяжелых атомов, а у молекул-для виутр. оболочек атомных остовов, что позволяет каракте- 790 ризовать величины С.-о.в. н для молекул с помощью атомных настоянных 4н. С.-о.в. приводит к расщеплению вырожденных уровней мультпплета, что проявляется в атомных н мол, спектрах как топкам структура. Так, вследствие С.-о.в. нывший возбужденный узповйнь атомов щелочяых металлов расщепляется на два: Рнт и 'Рз где индекс внизу ухазывает квантовое чиело полного момента кол-ва движения электрона на внеш, оболочке нр.
Для Ха (Е =. 11, и = 3) зто расщепление составляет 17,2 см ', для К (Е= 19, п = 4) 57,7 см ', для Сз (Е = 55, н = 6) 554,1 ем '. У атомов галогенов расщепление уровней для ну-электронов еще больше, а постоянные С.-о.в, таковы: длм Р 272 см ', для С1 587 см ', для 1 5060 см '. При достаточно сильном С.-о.в. понятие мультиплетности терман вообще теряет смысл и рассматривается лишь полный момент кол-ва движения электронов, а не спин и орбитальный момент в отдельности. Запрет на квантовые переходы между уровнями с разной мультнплетностью при наличии С.-о.в.
снимается, что приводит, напр., к фосфоресценции — излучат. переходу иэ состояний с временами жизни, обратно пропорциональными квадратам матричных элементов оператора С.-о.в., ы к интеркомбинац. конверсии (см. Люмииесзнниия, Фотохимические реакнии). Поскольку время фосфоресценцыи зависит не только непосредственно от времеви жизни «фосфоресцирующего» состояния рассматриваемых молекул, но и от среды, в к-рой ови находятся, для учета этой зависимости вводят представление о межмолекулярном С.-о.в. У двух- атомных и линейных многоатомных молекул соотношение С.-оль и др.
взаимодействий, напр. спин-вращательного, позволяет выделять разл. случаи саши спиыов, орбитальных и др. моментов (см. Хунда случаи слизи), что дает воэможность для каждого случдм связи проводить специфич. класси икацию квантовых состояний молекулы, вырюкении для Н не представлен член, отвечающий взаимод. ядерного маги.
спинового момента и орбитального момента электронов, и = е аьч у„где аь(жь) = = 2Рвд,ниДги, д,-д.фактоР ЯдРа и, Є— МдеРньгй магнетоы, 1; ядерный стш. Связанное с этим членом расщепление уровней заметно меньше, чем обусловленное,'С.-о.ва напР., длЯ злехтРонного состоаниа з Ри, атома Ха величина а,, составляет 94,5 МГц, а для состояйия 'Є— 19,1 МГц, т.
е. примерно 0,003-0,001 см '. Обычно язей уз выделшот (вместе с др. членами того же,порядка малости) в орбитальное сверхтоикое взаимодействие, или сверх- тонкое ядерное маги. взаимодействие, проявлшощееся в спектрах ЭПР (см. Электронный наранагяитный Резонанс). .Лча. ам, ара иа Сача. н.а с СПИН-СПИНОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ, взаимод. спиыовых маги, моментов электронов и (или) ядер. С.-с.в. злехтронов обусловливает вклад в энергию квантовой системы (атом, молекула, кристалл), к-рому отвечает составлшощая гамыльтониана, имеющая след.
внд: Нм = х; (д,ра) ьгй(л, а~) — 3(го.л)(гц лз)л/го (1) 1 / (суммирование производится по всем парам электронов 1 ну). В этом выражении г, — вектор, соединяющий положения 1-го н Его электронов, г, — расстояние между электронами, з, н зз-операторы спийа электронов (круглые скобки означают скаларное произведение векторов), рв магнетон Бора и д,-электронный д-фактор. С.-с.в. электронов приводит к расщеплению мультиплепюго знергегич.
уровня в отсутствие выеш. маги. поля-т. наз. расщепление в нулевом поле (РНП). РНП является характерной величиной лля каждого несиыглетиого электронного состояния молекулы и определяется методом элекшуаниага нарамагнитного резонанса. Так, триплетное состояыие молекулы при наяичви у нее осевой симметрии распадается иа 3 компоненты; по энергии низшая из них отделена от средней на величину 797 ге спиросокдинения аз 0 — Е, а от высшей-на величину 0+ Е, где 0 и Š— т.
наз. параметры РНП. Как правило, (01 < 0,1 — 0,2 см ' (за исключением карбеиов, нытренов и т.п., где (О( достигает 0,7 — 1,9 см '), )Е) < 0,01 — 0,05 см С.-с.в, электронов и ядер приводит к расщепленшо тесмановских уровней и соответствующих линий спектра ЭПР-т. наз. сверхтонкое взаимодействие. Выделяют два осн.
слагаемых: диполь-дипольиое С.-с.в. ядер и электронов н контактное взаимод. Ферми. Первое слагаемое аналогично во форме (1), но вместо одного из злектроныых спиноз, напр. лы стоыт спин ядра л„вместо г, стоит расстояние Еь между электроном (и ядром а, Й множитель (д,ра) ' заменяется на Ь„= д, рм д р„, где р„— ядерный магнетон, д,-д-фактор для адра а. 2(ля атома дипольднпольное С.-с.в. дает осн. вклад в гамильтониан при условии, что атом находится в любом состоянии (Р-, 0- и т.д.), за исключением 5-состояния (или, в одноэлектровном приближении;за исключением тех состояний, в к-рых есть открытая оболочка, включаюшля л-орбиталь).
При усреднении величиы Ь /Аз по всем положениям электронов получаются постоянные С.-с.в. а,. (постоянные сверхтоыкого взаимны.), значения к-рых составляют обычно песк. десятков (до сотни) МГц (1 см = 3. 10* МГц). Контактное взаимод. Ферми при усреднении по пространств. ыеремеыным дает вклад в гамильтоииан системы выди: Н'. = — (да рнд.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
