Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 263
Текст из файла (страница 263)
Оптическую С. на практике иногда отождествляют со спектрпфатаметривй. В каждом разделе С. используются свои приборы для получения, регистрации и измерения спектров. В соответствии с различием конкретных экспернм. методов выделяют спец. разделы С., напр. Фурье-гпектрагкапил, лауерния спектрасхапия. Систематнч, изучение спектров началось во 2-й пол.
19в. В 1859 Г. Р. Кирхгоф сформулировал принципы спектрального анализа. Н. Бор в 1913 объяснил закономерности в расположении спектральных линий. Изучение спектров атомов послужило основой создания квантовой механики. По спектрам были открыты песк. хим. элементов. Методы С.используют дляисследования уровней энергии атомов, молекул и образованных из них макроскопич. систем, изучения строения и св-в хим. соединений, для проведения качеств. и количеств. анализа в-в (см.
Атамнаабсорбционный анализ, Атомно-флуоресцентный анализ, Люминесцелтный анализ, Фатометричесхий анализ, Фатаметрия пламени эмиссионная, Фотоэлектронная гпенпгрпскопия). Лиге Бльяшевич М.А., Атомнаа я молекулврнаа спектрсскопяя, М., 1962; демтредер В., неверие» свекгроскопи, пер, с ветл., М., 1985. В. Б. Бе.шияи. СПЕКТРОСКОПИЯ ОТРАЖЕНИЯ, раздел спектроскопии, изучающий закономерности отражения электромагн.
излучения от разя. сред. Лежит в основе методов исследования в-в по спектрам отраженыя. Различают спектры высш. и внутр. отражения. Первые, в свою очередь, делятся иа спектры зеркального отражения, когда падающий и отраженный дучи лежат в одной плоскости с нормалью к отражающей пов-сти, а угол отражения равен углу падения, и спектры диффузного отражения, когда отраженные лучи рассеиваются по разным направлениям.
Характер внеш. отражения излучения определяется сротношешгем между длныоп волны Х падающего излучения и раз- "780 мерами неровностей отражающей пов-сти. При неровнос- тях, размеры к-рых меньше Х, наблюдается зеркальное отражение, а остальных случаях — диффузное отражение (рассеянное излучение). Практически отраженное излучение имеет смешанный характер, 'при специально аыбравных условиях преобладает вклад того или иного зиса отражения.
Зеркальное отражение получают с применением гладкой плоской пов-сти, в частности при исследовании мол. структур слоев, нанесенных на разл. подложки, щш изучении явлений едгезии, адсорбцив, электрокатализа, ингибнрова- ння коррозии, а также при оцределенви оптич. постоявных (напр., действительной и мнимой частей показателя пре- ломления). В последнем случае измеряют отражат. способ- ность в-ва Я(ч) = 1,11„где 1, и 1,-интенсивности отражен- ного и падающего йзлучения соота. для спектра с волновым числом Х (ч = 112).
При этом пучок света должен быть параллельным и падать на плоскую полированную пов-сп, образца. Если угол падения равен О, то соотношение между показателем отражения г(ч) = Я(ч) и комплексным пока- зателем преломления й(ч) определяется ф-лой Френеля; й1ч) — 1 г(ч) емю = Н(ч) 4- 1 где й(ч) — разность фаз отраженного и падающего пучков; л(ч) = п(ч) — 1я (ч), 1-мнимая единица, л (ч) -обычный пока- затель преломления, Н(ч)-т.
паз. показатель поглощения. При умножении этого ур-ния на комплексно-сопряженное получается выражение для отражат, способцоспп !Н(ч)-11 Л(ч) = г'(ч) ~ л(ч)+ 1~ Из приведенных ур-иий можно найти выражения лля и(ч) и й(ч). Разйость фаз ф(ч) непосредственно из эксперим. ланных определить нельзя. Для ее расчета выполняют ряд мат. преобразований, Установив значения Я, й, я и й, можно определить диэлектрич. проницаемость анизотропных сред а,.к-рая и случае переменных электромагн. полей является комплекс- ной величвной: е(ч) = а'(ч) — (а "(ч) в связана с комплекс- ным показателем преломления Н соотношением й= 4. Тангенс угла дизлектрич.
потерь гй б равен отношению а /а '. Т. обр., лдя нахождения всех этих оптич. постоянных доста- точно измерить спектры отражения и определить величину А(ч); все расчеты выполняют с помощью ЭВМ. Знаа оптич. постоянные в-в, можно в спектрах отражения выделить смещение и искажение форм спектральньи полос и изменение их иитенсивностя, вызванные не оптич. эф- фектаьпЬ а изменениями структуры отражающей пов-сги или хим.
р-циями. Так, напр., при исследовании спектра отраження плевки из полиметнлметакрилата, нанесенной на подложку из золота, полоса, соответствующая валеитному колебанию С О, оказывается смещенной в высокочастот- ную область (примерно на 1О см ') и имеет асимметричную форму. Такие искажешш возрастают при увеличенви тол- щины плевки и уменьшении комплексного показателя пре- ломления материала подлоихи. На искажение полос сильно влияет также угол падения вэлучевии и поляризация па- дающего пучка. Для оценки искажений в спектрах отраже- ния определяющую роль играет или действительная, илн мнимая часть комплексного показателя преломления под- ложки в зависимости от оптич.
св-в последней. При ис- пользовании поляризованного излучения можно определить пространств. ориентацию молекул, образующих пленку ва отражающей подложке, и характер их взаимод. с подлож- кой. Однако необходимо предварительно тщательно учесть роль оптич. эффектов в искаягении спектров отражения. Спектрм, полученные при зеркальном отражении, пред- ставляют собой сунерпозицию спектров отражения и про- пускания. Обычно наипучшие результаты получают при угле падения излучения ок. 45" и при толщине покрытий ок. 0,01 мм.
При малых толщииах пленок («0,01 мм) и угле .е1 СПЕКТРОСКОПИЯ 395 падения 90' снекгры отражения не м.б. получены, т.и образующаяся стоячая волна злектрич. поля имеет ва отражающей пов-сти узел и молекулм в-аа не могут взаимод. с излучением. Кол-ао отраженной энергии при скользюцем падении луча м. б. значительно больше, причем проникновение излучения будет более глубоким, т.е. будет исследоваться большая толщина образца.
Обычно при виеш. отражении падаиццнй луч проникает в образец на глубину 10 — 20 мкм. С использованием ИК фурье-спектрофотометров м. б. исследованы слои толщиной от 5 до 500 мкм при площади исследуемого образца до 1 ммз за время от 2 до ЗО мвн. В случае металлич. пов-отей интенсивность спектров отражения м.б. повышена путем использования излучении, поляризованного в плоскости, параллельной пов-сти металла. Спектры диффузного отражения обычно малоинтенсивны, т. к. удается собразь и направить в спектральный прибор только очень малую часть рассеянного (отраженного) излучения.
Поэтому в этом случае необходимо применять ИК фурье-спектрофотометры, обладающие аысоквми светосилой и соотношением сигнал:шум (ок. 10 '). Получаемые при диффузном отражении спектры часто оказываются подобными спектрам пропускашш. Исследуемыми образцами м. б. массивные твердые тела, порошки (иногда содержащие разл. наполнителн-КВг, КС!„Сз1, прозрачные в исследуемой области спектра), волокнистые (ткани, войлок) в ячеистые (напр., электроды с раэл. наполнителями) материалы, пены, суспензни и аэрозоли, разрядные промежутки с электронными запалами для анализа возможных загрязнений и т.д.
Перед исследованием твердый образец обычно натирают на наждачную бумагу на основе карбцца кремния тонкого помола, спектр к-рого либо ве проявляеюя в спектре исследуемого образца, либо м.б. вычтен иэ полученного спектра и использоваться как спектр сравнения. Спектры отражения при диффузном рассеянвн могут набшодаться от досгаточно малых кол-в в-ва, напр.
от пятен на хроматографич. пластине. Метод используют также для определения днзлектрич. св-а образцов. Спектры внутренвег о отражения наблюдают, когда исследуемый образец находится а контакте с призмой вз оптически менее плотного материала; излучение проходит сначала через призму и ее границу с образцом под углом, превышаошим критический (т.е. угол падения, цри к-ром преломление света а образец прекращается), а затем проникает в образец (ва глубину до 1-2 мкм), где теряет часть своей энергии и отражается. Таким образом получаются спектры нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО).
В качестве материала призм используют прозрачные в разл. областях спектра материалы; в частности, кварц, оксиды цинка и магния, сапфир, кремний, фторнд калымы, сульфид мышьяка, германвй, Оеззбезедз,з, селениды мышьяка и пивка, хлориды натрия, калия и серебра, бромиды калия и серебра, теллурид кадмия, алмаз. При интерпретации спектров НПВО следует иметь в виду, что интенсивности полос повышаются по мере увеличения длины волны, что обусловлено более глубоким проникновением в образец более длиниоволнового излучения.
Кроме того, искажения формы полос и их смешения м.б. обусловлены дисперсией показателя преломления. Часто используют методику получения спектров многократно нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО), причем число отражений м. б, 25 и более.
Диана призмы, находящейся в контакте с исследуемым образцом', может достигать более 500 мм при толщине до 2 мм. Угол падения излучения на кристалл можно варьировать, при этом меняется число отражеяий и соотв. изменяется интенсивность спектра МНПВО. Используя призму из материала (напр., германия) с высоким значением показатеЛя преломления, при малом числе отражений можно получить хороший спектр МНПВО даже от резины с высоким содержанием сажи. Чем выше показатель преломлешш материала призмы, тем меньше глубина пронвкновешш излучения а образец. 782 39б СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ Метод МНПВО особенно полезен для качеств. анализа и успешно применяется для исследования пов-стей твердых тел и жидких образцов — водных р-ров (объемом до м 25 мкл), вязких и клейких в-в, паст, поверхностных покрытий, нов-отей полимерных соед., слоистых пластиков, волокнистых и вспененных материалов, разл.
осадков и шламов н т.п. Качество получаемых спектров МНПВО сильно зависит от контакта между крнсталлич. призмой и образцом. Вследствие мягкости или хрупкости материалов призм, используемых в этом методе, исследуемые твердые образцы должны иметь гладкую плоскую пов-сть и не быть чрезмерно жесткими нли шероховатыми. Спектры отражения изучаются, хак правило, в оптической (ИК, УФ и видимой) области с помощью спектрофотометров (см.
Слектрофошометрил), снабженных спец. устройствами. При исследовании зеркального отражения применяют обычно систему зеркал. к-рая отклоняет пучок излучения, направляет его на изучаемый объект и возвращает отраженное излучение вновь в спектральный прибор. Для наблюдения спектров НПВО используют такие же приставки, но с той разницей, что в этом случае излучение направляется на призму, находящуюся а контакте с исследуемым образцом. Для изучения спектров диффузного отражения обычно используют т.наз. полую фотометрич.
сферу, внутр. пов-сть к-рой покрыта отражающим материалом, не поглощающим в нсслелуемой области спектра; для входа и выхода излучения н размещения образца в сфере предусматриваются соответствующие «окна». С. о.— единств. метод получения количеств. оптнч, характеристик в-в, для к-рых по тем нли иным причинам (вследствие очень сильного поглощения, невозможности повучить тонкие слои и т. п.) не м.б. получены спектры пропускания. Все физ. тела, к-рые сами не излучают в видимой области спектра, могут наблюдаться вследствие характерного для ннх спектра отражения.
С.о. применяют для определения оптич. постоянных в-в, для исследования тонких пленок, в частности в оптнч. пром-стн и микроэлектронике. лиа.: лаалгберг Г.с., оетикв 5 изл, и, !9хй прншавалка А.п., отражение света ш паглошаюших сред, Манек, 1963; Х а яр их Н, Спемроскоим внутреннмо отракеаав пей е авгл., М., 1970, Прнкладнав йвфрахраеааа епеюреекопиа ьаа рел. д, К(аааллв мр. а авгл, М, !970; Барам., В а л ь ф З, Оеаава оюн(и, пср а англ., З нзд., М., 197 З; Раке в Х В, Скмтрофотомотрия гьпкеыевочных вмуьревадннковых структур, М., 1975. ' э.г. г. р СПЕКТРОФОТОМЕТРЙЯ, метод исследования и анализа в-в, основанный на измерении спехтров поглощения в оптнч.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
