Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 264
Текст из файла (страница 264)
области электромагн. излучения. Иногда под С. понимают раздел физики, объединяющий спектроскопию (как науку о спектрах электромагн. излучения), фотометрню и спектрометрню (как теорию и практику измерения соотв, интенсивности и длины волны (или частоты) электромагн. излученоя); на практике С. часто отождествляют с оптич. спектроскопией. По типам изучаемых систем С. обычно делят на молекулярную и атомную. Различают С, в ИК, видимой и УФ областях спектра (см. Инфракрасная слектросколия, Ультрафиолетовая саехтросколия).
Применение С. в УФ и видимой областях спектра основано на поглощении электромагн. излучения соединениями, содержащими хромофорные (напр., С=С, С=С, С=О) и ауксохромные (ОСН„ОН, ХЙ и лр.) группы (см. Цвепшость орааличегких соединении). Поглощение излучения в этих обласзях связано с возбуждением электронов о-, ли л-орбнталей осн, состояния и переходами молекул в возбужденные состояния: о о', и о*, л-~л" и л-~а' (переходы перечислены в порядке уменьшения энергии, необходимой для их осуществления: см. также Молекудчрные спектры). Переходы о -~ о' находятся в далекой УФ области, напр.
у парафинов при 120 нм. Переходы и и' наблюдаются в УФ области; напр., орг. соед., содержащие л-электроны, локализованные на орбнталях атомов О, Х, На!, Б, имеют полосы поглощения при длине волны ок. 200 нм. Линии, соответствующие переходам л я*, напр., в спектрах гетероциклич.
соединений проявляются в области ок. 250 — 300 нм и имеют большую интенсивность. Полосы поглощения, соответсгвуюшне переходам и -~ я*,находятся 783 в ближней УФ и видимой областях спектра; они характерны для соед., в молекулах к-рых имеются такие хромофориые группы, как С=О, С=К, Х=у(. Так, насыщ. альдегиды н кетоны имеют максимумы поглощения при дикие волны ок. 285 нм. Переходы типа л — я' часто оказываются запрещенными, и соответствующие полосы поглощения обладают очень малой интенсивностью.
Переходы типа я — л' могут сопровождаться переходом электрона с орбитали, локализованной гл. обр. на одной группе (напр., С=С), на орбиталь, локализованную на др. группе (напр., С=О). Такие переходы сопровождаются переносом электрона с одного атома на другой и соответствующие спектры наз. спектрами с переносом заряда. Последние характерны для разл. комплексов (напр., ароматич.
соединений с галогенамн), интенсивно поглощающих в видимой и УФ областях. Для ионов переходных металлов н их комплексных соед. характерны переходы с участием 4-электронов, а для РЗЭ и актнноидов — переходы с участием у'-элекгронов. Соответствующие соед. в р-ре бывают интенсивно окрашенными, причем окраска (спеатр попгощения) зависит от степени окисления катиона н устойчивости комплексного соединения. Поэтому С.
широко используют нри исследовании и анализе комплексных соед. металлов. Изолированные, не взаимодействующие между собой хромофоры в молекуле поглощают независимо. В случае к.-л. взанмод. между ними адднтивность спектров нарушается. По отклонениям от аддитивности можно судить о характере и величине взаимодействия. Поскольку положение полос в спектре определяется как разность энергий основного и возбужденного состояний молекул, можно определять структуру энергетич. уровней молекул или по известной схеме энергетич.
уровней определять положение полос поглощения, Любому электронному состоянию молекул соответствует набор разл. колебат, уровней энергии. Колебат. структура полосы, соответствующей переходу мехщу электронными уровнями, может отчетливо проявляться не только в спектрах газов, но и в спектрах нек-рых р-ров, что дает возможность получать дополнит, информацию о взаимод.
молекул. Спектрофотометрич. исследование спектров молекул в видимой н УФ областях позволяет установить вид электронных переходов и структуру молекул. При этом часто исследуют влияние разл. типов замещения в молекулах, изменения р-рнтелей, т-ры и др. фнз.-хим, факторов. В ИК области проявляются переходы между колебат. и вращат. уровнями (см. Колебательные слектры, Вращательные слекшры). Среди частот колебаний молекул выделяют т.
наз. характеристические, к-рые практически постоянны по величине и всегда проявляются в спектрах хим. соед., содержащих опредеиенные функц. группы (вследствне чего этн частоты иногда называют групповыми; см. табл. на форзаце 2-го тома). Теория колебаний сложных молекул позволяет расчетным путем предсказать колебат. спектр соединений, т.е. определить частоты н интенсивности полос поглощения. Колебат.
спектры молекул чувствительны не только к изменению состава и структуры (т. е. симметрии) молекул, но и к изменению рэзл. фнз. н хнм. фааторов, напр. изменению агрегатного состояния в-ва, т-ры, природы р-рителя, концентрации исследуемого а-ва в р-ре, разл. взанмод. между молекулами в-ва (ассоциация, полимернзация, образование водородной связи, комплексных саед., адсорбцня и т.п.).
Поэтому ИК спектры широко используют для исследования, качеств. и количеств. анализа разнообразных в-в. В ближней ИК области (10000-4000 см ', нли 1 — 2,5 мкм), где расположены обертоны н составные частоты осн. колебаний молекул, полосы поглощения имеют интенсивность в 10 з — 1О' раз меньше, чем в средней ИК области (4000— 200 см ').
Это упрощает подготовку образцов, т. к. толщина поглощающего слоя м.б, достаточно большой (до песк. мм н более). Экспернм. техника для работы в этой областв 784 относительно проста. Однако чувствительность и селективность определения отдельных соед. невелики. Тем не менее высокое отношение сигнал:шум (до 10') создает хорошие условия для количеств. анализа при содержании определяемого соед. ок.
И о и выше. Подобные анализы выполиюотся за 1 мин. В дальней ИК области (200-5 см ') могут наблюдаться чисто врашат переходы. Интенсивность полосы поглощения молекулы определяется вероятностью соответствующего электронного (или колебательного) перехода Для характеристики интенсивности полосы служит молярный коэф. поглощения а (см. Абсррбиионмпл спектрпскодил), определяемый, согласно закону Бугера — Ламберта — Бера, как е = А/С 1, где А = = — !й Т= — 1й(1До), Т вЂ” пропусканиш Г н 1 — интенсивности соотв.
падающего и прошедшего через в-во излучения, С-молярная концентрация в-ва, поглощающего излучение, 1 — толщина поглощающего слоя (кюветы), в см. Обычно е с 1О', в ИК области а < 2.10з (з/моль.см). Закон Бугера-Ламберта-Бара лежит в основе количеств. анализа по спектрам поглощения. Для измерения спектров используют спектральные приборы-спектрофотометры, осн. части к-рого: источник излучения, диспергирующий элемент, кювета с исследуемым в-вом, регистрирующее устройство. В качестве источников юлучення применяют дейтериевую (или водородную) лампу (в УФ области) и вольфрамовую лампу накаливания нли галогенную лампу (в видимой и ближней ИК областях).
Приемниками излучения служат фотоэлектронные умножители (ФЭУ) и фотоэлементы (фоторезнсторы на основе РЬЗ). Диспергирующими элементами прибора являются призменный монохроматор или монохроматор с днфракц. решетками. Спектр получают в графич. форме, а в приборах со встроенной мини-ЭВМ вЂ” в графической и цифровой формах. Графически спектр регистрируют в координатах; длина волны (нм) и(нли) волновое число (см ') — пропускание (о/е) и(или) оптич.
плотность. Осн. характеристики спептрофотометров; точность определения длины волны излучения и величины пропускания, разрешающая способность,и светосила, время сканирования спехтра. Мини-ЭВМ (или микропроцессоры) осуществляют автоматизир. управление прибором и разл. мат. обработку получаемых эксперим. данных: статистич. обработку результатов измерений, логарифмирсвание величины пронускания, многократное дифференцирование спектра, интегрированна спектра по разл. программам, разделение перекрывающихся полос, расчет концентраций отдельных компонентов и т.п.
Спектрофотометры обычно снабжаются набором приставок для получения спектров огралеиая, работы с образдами при низких и высоких т-рах, для измерения характеристик источников и приемников излучения и т.п. Для исследования спектров в ИК области используют обычно спектрофотометры, работающие в интервале от 1,0 до 50 мкм (от 10000 до 200 см '). Осн. источниками излучения в них являются стержень нз кароцца кремния (глобар), штифт из смеси оксидов цирконня, торна и иттрня (штифт Нернста) н спираль из иихрома. Приемниками излучения служат термопары (термоэлементы), болометры, разл.
модели оптико-акустич. приборов и пироэлектрич. детекторы, напр. на основе дейтерированного триглицинсульфата (ТГС). В спектрофотометрах, сконструированных по ггклассичэ> схеме, в качестве диспергирующих элементов применяют призменный моиохроматор или монохроматор с дифракц. решетками. С кон. 60-х ут. 20 в. выпускаются ИК фурье-спектрофотометры (см. Фурье-сдехтроскоиил), к-рые обладают уникальными характеристиками: разрешающая способность — до 0,001 см ', точность определения волнового числа ч — до 10 а см ' (относнт.
точность + дч/ч ен 1О к), время сканирования спектра может достигать 1 с, отношение сигнал:шум превышает 10 л. Этн приборы позволяют изучать образцы массой менее 1 нг. К ним также имеются разл. приставки для получения спектров отражения, исследования газов при малых или высоких давлениях, разных т-рах и т. п. Встроенная в прибор мини-ЭВМ управ- 735 спин зя лает прибором, выполняет фурье-преобразования, осуществляет накопление спектров, проводит разл. обработку получаемой информации. ИК фурье-спектрофотометры могут содержать программы по автоматны ндентифвхацни образца неизвестного состава и определению содержания примесей, напр.
в полупроводниковых материалах. С. широко применяют для исследования орг. и неорг. в-в, для хачеств. и количеств. анализа разл. объектов (в частности, природных), для контроля технол. процессов. Так, разработаны спектрофотометрич, методы определения в р-рах Сп и йЬ (пределы обнаружения 3 !О а% по массе), Со (2,5 1О л % по массе), НГ и Ег (0,5 мкг/мл); У (0,2 мхг/мл), глвкозидов (0,05 мкг), белков (0,2 мкг/мл), тимола (1- 2 мкг/мл); в атмосфере можно определить СО, окснды азота, эгилен, Ое, ХНл, СНе с пределами обнаружения - ЬО 'аг по массе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
