Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 267
Текст из файла (страница 267)
частиц в полимерах, когда сливовые зонды моделируют поведение разл. добавок (пластификаторы, красители, стабилизаторы, инициаторы); получать информацию об изменении мол. подвюкностн при хим. модификации н структурно-физ. превращешшх (старение, структурирование, пластификация, деформация); исследовать бинарные н многокомпоневтные системы (сополвмеры, наполненные н пластифнцир. полимеры, композвты); изучазь 792 р.ры полвмеров, в частности влияние р-рителя и т-ры иа их поведение; определять вращат.
подвижность ферментов, структуру и пространств. расположение групп в активном центре фермента, конформацию белка при разл. воздействиях, скоростьг фермеитативного катализа; изучать мембранные препараты' (напр., определять микровязкость и степень упорядоченности липидов в мембране, исследовать липид-белковые взаимод., слияние мембран); изучать жидкокристаллич. системы (степень ууюрядоченности в расположении молекул„фазовые переходы), ДНК, РНК, полииуклеотиды (структурные превращения под влиянием т-ры и среды, взаимод.
ДНК с лигандами и интеркалируияцими соединениями). Метод используют также в разл. областик медицины для исследования механизма действия лек. препаратов, анализа изменений в клетках и тканях прн разл. заболеваниях, определении низких концентраций токсичных и биологически активных в-в в организме, изучения механизмов действия вирусов. Лаюс Атлаа амктроа злютроввого пврамапппвого резонанса спнаавык мстов и зондов, М., 1977; К уз невок А Н., Метод сливового зонда, М., 197б; Метод спановых меток. Теория и првмсвенве, ~од рел.
Л. Берланера, пер. с аагл., М., 1979; Амина Я.И., Медако.бволагическве аспехты првмсвеюм метода электронного парзмагнитнога резонанса, М., 1987: Васссрмаа А.м., Коварскав А.Л., Спягювые метка и заааы в фюякохвмвн ноламсров, М., 1988. жл.к р а,я.м,м СПИНОВОГО ЭХА М«иТОД, радиоспектроскопич. метод исследования в-ва, основанный на возникновении сигналов ЯМР, ЯКР или ЭПР (спинового зха) через нек-рое время после подачи на образец последовательности импулъсов ралиочастотного электромаги.
поля. Возникновение спинового эха ЯМР или ЭПР можно объяснить с помощью след. модели. Если образед находится в постоянном маги. поле напряженности Н„направленном вдоль осн х, то на единичные маги. дипольиые моменты исследуемого в-ва действует вращающий момент, при этом вектор М намагниченности (т.е. Маги. момента едишщы объема образца), вращается, или предессирует, вокруг оси з с резонансной частотой юо — — тНо, где у-гиромагннтное отношение для электрона (ЭПР) или ядра (ЯМР). Вектор М состоит из суммы отдельных синцовых компонент, т.паз.
изохромат, каждая из к-рых представляет собой 'совокупность спиновых моментов 1, вращающихся с одинаковой частотой юм — — ТНо„где Ног-напряженность мага. пола в данной точке образца. Допустим, что вектор М направлен вдоль осн 2 (рис. 1) и система координат х, у, х вращается вокРУг оси 2 с частотой гоа. Если в момент вРемени г = 0 СПИНОВОГР 401 Импульс поля Н,, действие к-рого приводит к отклонению М иа углы 8 = и/2 и л, называют соотв.
90'-импульсом и 180'-импульсом. В момент окончания действия 90'-импульса вектор М совпадает с направлением у (рис, 2,а). Вследствие всегда имеющейся неоднородности маги. поля Н отдельные спиновые изохроматы будут прецессировать вокруг оси 2 с индивидуальными частотами ю, = ю «- Ьв (рис. 1). Поэтому после окончания действия ймпульса Н, вектор М постепенно рассыпается в «веер» составляющих его векторов сливовых изохромат (рис. 2,б).
Этот «веер» можно вновь «собрать» в один вектор, если спустя время т после окончания действия 90„'-импульса вкл(очить 180„'-импульс вдоль осн х, к-рый повернет <сапер» векторов спийовых изохромат вокруг этой оси иа 180 (рнс. 2, а; на рис. 1 зти векторы обозначены пунктиром).
Направление векторов спиновых изохромат и направление их вращения поменяется на обратное. По этой причине через интервал времени т после окончания действия !80'-импульса отдельные спнновые изохроматы вновь соберутся вместе (т.к. вектор, прецессирующнй с частотой во+ Ью «догонит» вектор с частотой юо — Л юо), но уже вдоль оси — у (рис. 2,д). Далее получившийся вектор М направленный по оси — у,. под действием неоднородного поля Н, опять начнет рассыпаться в ггвеер» спнновых изохромат (рис.
2, е). 6 в е д е а у Е. Свгазл смбапнб мауааеа Сэгэээ м»азате зм Рис. 2 Схема формвгюэюмл сигналов аэободвов ввдуююв в сюпюаого эка в пеалаоролном аале Не пра возы«ствии 90;- а !8Е;-вмпульсов: о-поворот юатора М в плаакасть ху 90"-иьюульсом; б-рассыпание в аэесрэ сияновых вюхрамат; е-поворот «аеры векторов вокруг оса х 180 Рвмпульсом; г- х баранке апиновых азохрамат; д-повеление макснмума сягвала мппювого вм; е-всчеэназеаяс сигнала сювювого эха. Рис 1.
Схема ламм»на вектора пзмаппмеиносгп во зрмпаююсяав системе коардвват х, у, х прв деястэии постоанвого аеоднородвого полл Нэ а аьюульсов переменного пола и,. приложить вдоль осн х короткий импульс переменного эвектромагн, поля Н, такой же (резонансной) частоты юо, вектор М начнет прецессировать вокруг оси х с угловой скоростью ю, = уН, и за время 8, действия импульса поля Н, он отклонится от осн 2 на угол (в радианах) 8 = у Н, га. 793 М Х . ю.,т.б Детектирующее устройство в С.з.м. регистрирует электрич. сигнал индукции, наведенный в приемной катушке, причем амплитуда А этого сигнала пропорциональна проекции вектора М на ось у. Поэтому при использовании описанной вьппе последовательности импульсов (90'„-т- 180;) сразу после 90„'-импульса регистрируются затухающий сигнал т.иаз.
сноб. индукции (рассыпание спиновых изохромат), а в момент 2т (т. к. т» у,)-сигнал спинового зха (собирание спиновых изохромат; рис. 2). Наиб. часто С.э.м. используют для измерения времен спин-решеточной (продольной) релаксации Т, или спзпу.спиновой (поперечной) релаксадии Тх, обратные величины к-рых характеризуют скорость релаксации или восстановления нарушенного к.-л. образом теплового равновесия соотв. между системой ядерных или электронных спиноз и решеткой либо внутри системы спннов.
Для измерения времени Т„ характеризующего исчезновение намагниченности в плоскости ху, обусловленное неод'нородностью поля Но и спин-блиновой релаксадией, используют последовательность импульсов 90' — т — 180'. Эту последовательность периодически повторяют, каждый раз увеличивая интервал т.
Время Т, определяют по аьшлитуде сигналов спинового эха: А(т) = Аоехр( — 287Тз). 402 СПИНОВЫХ К' + К'ХО -с К'Х(К) О' К'+ К СН=Ха(О ) Ко -ь К»СН(К)Х(Ке)О' К'+ КХ=О ~ К'Х'ОК (1) (2) (3) Спектры ЭПР сини-аддуктов характеризуются триплетным сигналом, возникающим в результате взаимен.
неспареиного электрона с ядром 'с Х. В зависимости от заместителей при атоме Х константа сверхтонкого взаимод. ан для разл. нитроксилов измеуиется в довольно широких пределах: от 0,4-0,5 мТл (в случае диацилнитрокснлов) до 2,4-2,8 мТл (в случае алкоксиалкилнитроксилов). Поэтому значения аы для разл. слин-алдуктов могут дать информацию о природе короткоживущего радикала. Кроме того, если в а- и 0-положениях к атому Х находятся ядра с отличным от нуля спинам, то в спектре ЭПР спин-адлукта наблюдается дополнит.
расщепление линий осн, трнплета благодаря взаимод. иеспаренного электрона с этими ядрами. Большой выбор спиновык ловушек с известиымн значениями констант скоростей присоединения к ним разл. радикалов с иеспаренными электронами на атомах углерода, кислорода, металла или др. элемента позволяет целенаправленно применять спектроскопию ЭПР для детектирования промеясут. парамагнитнык частиц в гомолитич. процессах и получать количеств. данные об элемеитарныд стадняк этих процессов в разл. фазах. Поскольку спин-аддукты рада Для измерения времеви Т„характеризующего восстановление намагниченности вдоль оси г после действия 180'-импульса, используют повторяющуюся последовательность импульсов 180'-т-90'-т' — 180', каждый раз увеличивая интервал т (постоянный интервал т' ж т).
Время Т, определяют по амплитуде сигналов спиновык эхо; А(т) = А (!в — 2 ехр (- 7 т)Т,)). Времена Т, и Т„измеренные с помощью С.э. м. при раэл. условиях эксперимента, содержат информацию о динамике молекул и атомов в твердых телах, жндкостяд и газах. Оии позволяют изучать процессы образования комплексов, кинетику ким. реакций, внутри- и межмол. взаимодействия, распределение электронов в металлах и сплавах, электрон- ядерные взаимодействия, строение и св-ва молекул. С.э.ы.
позволяет измертпь козф. диффузии в жидкостяд н нек-рык твердых телах, без внесения в исследуемое в-во меченых молекул или атомов. В этом случае получают огибающую сигналов слиновык эхо, как в методе измерения Тл, но при постоянном или импульсном градиенте маги. поля, направленного вдоль осн к. С.э.м. применяют также для измерения констант спинспинового и сверктонкого взаимодействий, кнм. сдвигов, маги.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
