Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 266
Текст из файла (страница 266)
Наличие ненулевых спиноз атомных вдер также приводит к расщепленвю уровней, причем это расщепление зависит от экраинрования внеш, поля ближайшим к данному ядру окружением (см. Ядг)улмй магпиглнмй резонанс). Спин-орбитальное взанмод, приводит к сильным расщеплениям уровней электронных состояний, достигающвм величаи порядка песк. десятых эВ и даже песк. единиц эВ. Особенно сильно оно проявляется у атомов тяжелых элементов, когда станоиится невозможным говорить.о том или ином С.
атома или молекулы, а можно говорить лишь о полном моменте импульса системы. Более слабыми, но тем не менее отчетливо устанавливаемыми прн исследовании спектров явля!отса спин-вращательные и спин-спиновые взаимодействия. Для кондеисир. сред наличие С. частиц проявляется в маги. св-вах этих сред. Прн определенной т-ре возможно возникновение упорядоченного состояния С. часппг (атомов, молекул, ионов), нахошлцихся, напр., в узлах крвсщллич, решетки, а следовательно, и связанных с С. Маги. Моментов, что ведет к появлению у системы сильного парамагнетизма (ферромагнетизма, антнферромагнетизма). Нарушение упорядоченное!н С.
частиц проавляется в виде спиновых волн (см. Магнитные материалы). Взаимод. собственвьех маги. моментов с упругвыж колебаниями среды наз. спин-фононным взанмод. (см. Химия пюердага тела); оно определяет спин-решепучную релаксацию и спин-фоионное поглощение звука. Важное проявление С.-связанвые с ннм цравнла отбора и правила зацуета. При слабом спин-ойбитюгьном либо спин-спнновом взанмод. у системы сохраняются по отдельности орбитальный момент н С. либо спины тех или иных подсистем. Так, можно говорить об определенном С. подсистемы ядер и подсистемы электронов молекулы. Слабое сннн-спнновое взанмод.
электронов и излучаемого (илн поглощаемого) молекулой фотона приводит к тому, что С. электронной подсистемы с большой вероятностью не меняется при излучении (поглощении) света, что приводит к правилу отбора при кпаппюпых переходах: излучение или поглощение света происходит так, что С. Молекулы сохраняется, т. е. А 5 = О. Сохранение С. приводит и к тому, что излучат. врема жизни атомов и молекул, находящихся, 789 СИВКОВО~'О 399 напр., в низшем возбужденном трнплетном состоянии, оказывается очень большим нз-за запрета по спину излучат. перехода в основное синглетное состояние (см.
Люлипесаеп «ил). В газофазвых хнм. р-пнях часто выполняется аналогичное правило: в ходе элементарного акта взанмод. частиц суммарный С. системы ие меняется. Изучение правил запрета по сш!ну н выяснение причин, вызывающих их нарушения, позволяет получать важную информацию о меканизпеах реакций и роли сп!шовых эффектов в р-циях. С. и хвмвчесиаи связь.
На начальном этапе развития квантовой химии В. Гайтлером и Ф. Лошюном при расСмотренни мшжкулы Нз образование хнм. связи был!у соотнесено со способностью электрона одного атома образовывать пару с противоположным по С. электроном др. атома. Таким образом вознвкла теория двухэлектронных связей, послужившая основой квантовохим.
расчетного метода локализованных электронныхлар (см. Вааеюппых связей метод). Аналогичный вывод о том, что образование хвм. связи обусловлено тенденцией к спариванию С. электронов, впоследствие был сформулирован в мапехуаярпых орби!Паапа мгщадах. Это утверждение является весьма приближенным. Его качеств. справедливость м.б. обоснована лишь в тех случаях, когда для описания электронного состояния системы можно с хорошей точностью использовать пробную волновую ф-цию, отвечающую всего лишь одной валентной схеме, либо ф-цию ограничен!(ого метода Хартрн-Фока. В целом влияние С. на обризование хим.
связи оказьаае"гся лншь косвенным: требование аитисимметричносп! электронной волновой ф-ции приводит при заданном С. молекулы к определенным ограничениям на пространств. Распределение электронов, что влечет за собой и различие в энергиях состояний с разной мультиплетносп ю. Лпт. Депилпп А.С., Кпппсппп пепппппп 2 ппп., М., 1977; Месспп А., Кпппсвпа пепаппаа, пар. с фрепп, е.
1-2, М., 1973-79; Мсжеепу К, Зри !и спасал!ау, Ы т, !979. Н.а Спасе еа. СПИНОВАЯ ПЛОТНОСТЬ, см. Электронная епептпаспеь. СПЙНОВОГО ЗОНДА МЕТОД (метод парамынитного зонда), метод исследования мол. подвижности и разл. структурных превращений в конденсир. средах по спектрам электронного парамаглитного резонанса (ЭПР) стабильных радикалов (зоцдов), добавленных к исследуемому в-ву.
Если стабильные радикалы хиьеичпски связаны с часпщамн исследуемой среды, их называют метками и говорят о методе спнновых (нли парамагнитных) меток. В качестве зоилов н меток используют гл. обр. нитраксилппые радикалы, к-рые устойчивы в широком интервале т-р (до 100 — 200'С), способны вступать в хвм. р-цнн без потери парамагннтиых св-в, хоро!по растворимы в водных и орг. средах. Наиб. часто применяют радикалы ф-лы 1. й Н,ОН, СООС2Н5, СВ Нз Высокая чувствительность метода ЭПР позволяет вводить зоцлы (в жидком илн парообразном состоянии) в малых кол-вах-от 0,001 до 0,01% по массе, что не вызывает измепения св-в исследуемых объектов, Метки вводят, как правило, в макромол.
системы (полимеры, бнополимеры), дуя чего существуют разнообразные способы. Ниже перечислены нанб. простые и доступные из ннх. 1) Химическая «прививка» нитрокснльного радикала к макромолекулам с реакционноспособными группами, как, напр., при получении спин-меченых иоещметнлметакрнлата и белка: 790 СНз Нз Д-ли, сн, н, СНз СНз г 791 400 СПИНОВ ОГО он сн, сн, СН,-С-СН,— С-' + СНз, ~ ~,~нз— ! ! ! Х СООСН, СОС! СНз ) Нз СНз СНз -сн,— ~-сн,-С- сн, СООСН, ~-О СН, -(у СНз Нз 2) Образование спин-меченых макромолекул полимеризацией или поликонденсацией в присут. мономеров, содержащих нитроксильную группу или фрагмент, способный при дальнейшей обработке давать ннтроксильную группу.
3) Р-ции макромолекул с бирадикалами и спнновыми ловушками (саед., образующие стабильные радикалы прн взаимод. с активными радикалами). В полимер вводят бираднкал и подвергают фотолизу, радиолизу илн механодеструкции. С образующимися в полимере активными центрами бирадикапы могут связываться только одним нз пара- магнитных фрагментов (при сохранении второго).
Спиновая ловушка в этих же условиях образует с активными центрами полимера стабильный радикал, как, напр., прн взаимод. фанни-п>)>ею-бутилнитрона с макрораднкалом полиэтилена, тюлученным радиолизом: О ! Снз — СН вЂ” СНз + СанзСН=ХС(СНз)з ~ СнзСНСНз ! СНС,Н, ! (снЬс)>( — О В биологии широко примени>от методику спедифнч. встраивания (интеркаляцнн) в нужные участки макромолекул нитроксильного радикала с предварительно введенными в него хим, группами, имеющими сродство к исследуемым макромолекулам.
Спектры ЭПР ннтрокснльных радикалов в разб, р-рах представляют собой трн линни (см. рнс.), возникающие Спек>рм ЭПР пптралаильпьп рллилллап и пплтит ар«пал при примазал парралп. ппи пр«паин 5 !О 'аа (а), 2 )О >а (б) и! >Е 'а (а). вследствие взаимод. неспаренного электрона с ядром >лр!. Соотношение шарип и интенсивностей линий в си>итре„ а также расстояние между ними зависат от интенсивности вращат. движешш радикала, к-рав, в свою очередь, определяется подвижностью окружающих частиц среды. Интенсивносзь врпщат. движения характеризуют временем корреляции т (период малоамплитудной переориентации), часто. 1 той вращения р = 1/т или коэф.
вращат. диффузии 1), = -т При использовании спектроскопии ЭПР в трехсантиметровом диапазоне длви волн можно определять времена релаксации от 5 10 " до 10 ' с. Этот интервал подразде. лшот на области «быстрых» (5 10 !' — 3 10 а с) и «медленных» (1О и — 10 т с) вращений. Формы спектров и спо.
собы их обработки в разных областях различны. Для рас. чета т (в с) в области «быстрьсо> вращений обычно напою зуют соотношение: т 66.10->«.ЬН(ьц( (+ 1) ч1( „ где ()11(ац-ширина спектральной ленин в слабом поле. 1(ац и 1( ц-интенсивности линий в слабом н сильном полях соответственно. Определение т в области <«зедленныхп вращений более сложно. Оценить его моижо, в частности. сопоставлением экспериментальных н теоретически рассчитанных спектров ЭПР. Использование др. Радноспектроскопич. методов (напр., спектроскопии ЭПР в двухмиллиметровом диапазоне, электронного сливового эха, ЯМР) позволяет )засшнрнть диапазон времен корр«вшпп до интервала 10 'з — 10 з с.
Определение трансляционной (постулат.) подвижности зозщов основано на зависимости ширвпы линий ЭПР от концентрации радиканов, что обусловлено межмол. взаимл» действием. Используют также обычные методы определения козф. постулат. днффузии. Метод спвновых зондов и меток применяется особешю широко для исследования синтетич. полимеров н бнсл. объектов. При этом можно изучать общие закономерности динамики низкомол.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
