Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 258
Текст из файла (страница 258)
обр. металлич.) оборудования и конструкций из бетона, дерева, пластмасс, окраска судов и гидротехн. сооружений, изделий, подвергающихся воздействию хим. реагентов, разл. видов пищ. тары. липс материалы длв лакакрасочвык покрьний, м., !972, с. 228-38, сырье и полупродукты дла лакокрасочиык маыриалов. Справочник, м, !978, с. !82- 86; Лившип М.Л., Пшиилковский Б И., Лакокрасочоые материалы. Свравочиак, М, !982, с.
282-23. В Ю. Эрмаи. СОПОЛИМЕРЫ, высокомол. соединения, макромолекулы к-рых содержат моиомерные звенья разных типов. В зависимости от расположения этих звеньев различают нерегулярные (статистические) и регулярные С., а также привитые санаднмеры и б.юксанадимеры. В статистических С. мономерныс звенья (А и В) расположены беспорядочно (напр., АВАААВАВВ...), в регулярных — распределены с определенной периодичностью. Среди последнуьх наиб. распространены чередующиеся С., построенные по принципу: АВАВАВ... В привитых С. и блоксополимерах может быть болъшое число блоков одного типа. Сами блоки могут состоять из одного нли песк, видов мономерных звеньев.
Для синтеза С, применяют разл. способы сададнмернзацин и саладиианденгачии. Статистические, чсрелуюшиеся и привитые С. получают ирены. методами радикатсьнай ладимеризациы, блоксополимеры — методами анианнай лалиыеризациее и надинанденсаяии. Св-ва статистических (при соизмеримом кол-ве звеньев разных видов) и чередующихся С. являются, как правило, промежуточными между св-вами соответствующих гомополцмеров.
Таус, статистические С. имеют единств, т-ру стехловаиия Т„к-рая во мн. случаах уцшсыаается ур-пнем: 765 28е ЦТ, = (с,/Т ь) + (съуТ,ш,), где с„и св — массовые доли звеньев А иВ, Тич! и Т !и! — т-ры стсклования полимеров * и В соотвстствейдно. Статистические Со в процессе синтеза к-рых все исходные мономеры вступили в р-цию, композиционно-неоднородны, т.е. содержат макромолекулы разного состава'. Это отри- дательно сказывается на св-вах и может привести к несовместимости фракций С. Композиционно-однородные (состоящие из одинаковых макромолекул) и чередующиеся С., как правило, имеют лучшие физ.-мех.
св-ва. Статистические С. с заметным преобладанием звеньев одного из мономеров по св-вам близки к полимеру последнего. При этом сомономеры, присутствующие в меньших кол-вах, играют роль модификаторов. Так, 15-20ейе акрилонитрила придают бутадиен-нитрилъному каучуку масло- стойкость. Относительно неболыпие добавки второго мономера используются часто в качестве внутр. пластификатора лля снижения Т, и облегчения переработки полимера. Для модификации поверхностных св-в полимеров широко приьееняется прививка мономеров из газовой фазы с ралиап.-хим, инициированием.
В то время как статистические и чередующиеся С, по своим св-вам напоминают гомополимеры, привитые С. и блоксополимеры похожи на смеси соответствующих полимеров и часто обладают уникальными характеристиками. Напр., на основе привитьхх С. и блоксополнмеров, содервсаших блоки разной гибкости (отвечюодше адасгомсрам и пластомерам), получены ударопрочныс пластики (см., напр., АБС-лдастид) и термаэластанласты.
В значит. кол-вах производятся С. диенов с акрилонитрилом, стиролом, иэобутиленом, а также т. наз. полиалл о ме р ы — кристаллические С. различных и-олефинов. Наиб. широко распространены полиалломеры этилена с пропиленом, получаемые анионной полимеризацией и применяемые в произ-ве пленок, листов, а также в качестве изоляции для кабеля. Ласи. оч. при ст, Соиооемеризмеы.
Ю Д. С мчиеое. СОПОЛИЭФНРНЪ$Е ВОЛОКНА, см. Па.еиэ((первые волокна. СОПРВЖЕННЕ СВЙЗЕЙ (конъюгация связей), чередование простых и кратных связей в структурной ф-ле саед. (напри в 1,3-бутадиене СН2=СН вЂ” СН=СН2). В широком смысле понатие С.с. охватйвает так'ке гомосопряжение (в альтернирующую последовательность простых и двойных связей включается один илн большее число дрз-гибридизованных атомов, напр. саед. ф-лы 1), спиросопряжение (в ненасып!.
спираиовых структурах, напр. П), сверхсопряжение (гиперконъюгация) -сопряжение кратных (нли группы простых) свизей с группой а-связей одного атомного центра; Н1, 1х). сн ~Х' ~)8 В-Р— ~ ! й !!1 С1 Н нф-с — н Н С1 Расширение толкования С.с. связано также с представлениями о сопряжении не только носк. связей, но и кратных (или простых) связей с любым атомным центром — как обладающим одним.
электроном или неподеленной электронной парой (С, О, Хйт и лро напр. хг) так и центром с вакантной орбнталъю (С+, В, А! н др., напр. 881 и ьт1!). Структурная единица, содержащая сопряженные связи, иаз. сопркженной системой. 766 388 СОПРЯЖЕННЫЕ ОН ОН СН8 СН-СН8 С-СН Н;1" у И И! Квантовая химия рассматривает С. с. как взаимол. между орбнталями отдельных фрагмен! ов молекулъг, к-рос может осуществляться по тому или иному механизму. Напр,, о-сопряжению соответствует взаимод, орбнталей простых связей, х-сопрнжению — взаимод. орбиталей кратных связей. о-С.
с. всегда присутствует в любой молекуле, состоящей нз трех нли большего числа атомов. В то же время наблюлаемые св-ва полиенов и аннуленов описываются исходя из представлений как оэ так и я-сопряжения. С.с. не обязательно означает неприменимость модели локализованных связей к рассматриваемой молекуле. Так, электронная заселенность локализованных мол. орбиталей вне о-связеи не превьппает !%. Так же хорошо локализованы и я-связн в сопряженных неароматич. системах (особенно когда учитывается альтернирование связей). Так, в линейных полиснах заселенность вне двухпентровых связей ок. 2%. Такие сопряженные системы описываются одной резонансной структурой со связями только между соседними атомами и без разделения формальных зарядов (см. Резонанса теория), а их коллективные св-ва удается рассматривать в рамках алдитивных моделей.
В то же время в ароматич. и иек-рых др. системах, к-рые наилучшим образом описываются суперпозицией резонансных структур н где доли локализованных мол. орбиталей имеют большие веса вне связей (напр., в бензоле ок. !3%), С.с. обычно отождествляется с делокализапией связей. Экспериментально наблюдаемые коллективные св-ва таких сопряженных систем в принципе нельзя представить в виде аддитивных ф-ций св-в связей. Наиб.
существенной особенностью сопряженных систем с делокализованнымн связями является нх повыш. термодинамич. устойчивость, В ароматич. системах теплоты образования значительно въппе, чем значения, найденные с учетом аддитивности локальных параметров, а связи характеризуются полной выравненностмо длин (см.
Ароматич- ность). Количеств, мера повыш. термодинамич, устойчивости таких систем — энергия резонанса (сопряжения, делокализации). В сопряженных системах правилам аддитивности не подчиняются также параметры ИК спектров, величины дипольных моментов и поляризуемости, днамагнитной восприимчивости и др. В этих случаях при расчете разл. характеристик вводят поправочные члены экзальтации и т.п.
Наличием С.с. объясняют характерное изменение геометрии молекулы — укорочение формально простых и удлинение формально кратных связей. Напр., в полиенах длины простых связей С вЂ” С (0,151 нм) несколько укорочены по сравнению с длиной связи С вЂ” С в этапе (0,154 нм). Количеств. мера изменения длин связей при сопряжении порядки связей между атомами: в 1,3-буталиене порядки связей альтернируют (соотв..
1,394; 1,447; 1,394), а в аллильном катионе порядки связей между соседними атомами С равны. Сопряженные системы с делокализованными связями представляют собой соед, с характернстич. электронными переходами, причем с удлинением цепи сопряженна повышается интенсивность и смешается поглощение в электронных спектрах в сторону больших длин волн (соотв. гнперхромный эффект и батохромный сдвиг; см.
2(веглнооль оргатгичесхттх соединений). Понятие о С.с. используют при рассмотрении реакц. способности. Напр., электроф. присоединение к сопряженным диенам (см. Днвнввыв углеводороды) приводит к смеси продуктов 1,2- и 1,4-присоединения. Лохи Баанлеескнв М. В., Метод молекулхрньэх арбат н реакнноннаа способность оргеннчеахнх молекул, М., !969; Пенат М. !. з„мс Кее М ! «!. Хмег. С№гх хосе, !978, . «П, № Ы,' р. 7499-975; Сгемег ЪЦ «теЬ гаьеьгола, !988, ч.
44, № 24, рь 7427-54. ЬС Е. Кмакив, СОПРЯЖЕННЫЕ РЕАКЦИИ, две р-ции, из к-рьхг одна дает заметный выход продуктов лишь в условиях, когда 767 илет др. р-ция. Подобное взаимно обусловленное хим. взаимолействие наз. химической индукцией. Сопряженными м.б. только сложные реакции, т.к. простые (элементарные) р-ции протекают всегда независимо (прн заданном состоянии среды). Механизм хим, индукции заключается в участии одних и тех же промежут. в-в — активных часпщ-в каждой из двух сопряженньъх р-ций.
Олна из р-ций порождает такие часпщы в кол-ве, достаточном для квазистационарного течения обеих р-ций, Пример — окисление бензола Н808. Бензол не реагирует непосредственно с Н,О, в водном р-ре, но при добавлении в р-р к.-л. соли Ее(1!) окисляется до фенола СьНаОН и бнфенила С„Н,а. Р-шпо ведут радикалы ОН', образующиесн при окислении пероксидом Гсх~ до Еех". В этом примере С. р. — окисление СьНь и окисление Ее ', обе р-ции идут с участием ОН .
Полная схема механизма взаимодействия: Еех' + НхО2 -ь Ее " + ОН + ОН ( Окисление Еехт + ОН - Резь + ОН СьНь + ОН -ь СьН» + Н80 СьНа + ОН -ь СьНхОН 2СьНа — э СьНа СьНа Окисление СьНь Если известен механизм сопряжения, можно управлять выходом продуктов одной из С.р., меняя условия протеканий той из р-ций, в к-рой производятся активные частицы. Лиыс Эмануэль Н. М., Кнорре Д Г., Курс хнмнческоя кннетнкн, 4 нэд., М., !984; Наглее т. М., Хнмнческое соарахннне, М., !989.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
