Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 256
Текст из файла (страница 256)
Гидролиз соли в этом случае осуществляют кипячением в водном этаноле или концентрир. СНхСООН. Хорошие выходы (70 — 80%) дают бензилгалогеннды; выходы алифатич. и гетероцнклич. альдегндов ниже (35 — 50%); очень низок иыход ненасыщ. альдегидов и ароматич. лара-диалъдсгидов. Элекгроноакцепторные, а также объемные заместители в ароматич, кольце замедляют р-цию и снижают выход.
Не удается получить альдегиды иэ 2,4-диннтробензилгалогенндов и 2,б-дизамещенных бензилгалогенидов. Осн, побочные продукты р-ции-метнламины и олигомеры. Механизм С. р, включает песк. стадий. Первоначально из КСН2На[ и гексаметилентетрамина образуется ВСН2[х[Н (сьь Деленная реакция), к-рый м.б. вьщелен„Далее амий 759 реагирует с формальдегидом (образуется при разложении гексаметнлентетрамнна или его соли) с образованием имина ВСНхХ=СН„к-рый яшшется одним из участников переноса атома Н и образования нового имина; в результате гидролиза последнего образуется альдегид: ' -КОН,ННСН, -г ВСН=ХН вЂ” *-» ЯСНО Первичный амин может отдавать протон гексаметилентетрамину и также превращ. в альдегид: ВСНхХН2 ЯСНО (60 — 80%) РН 3-6,5 Последняя р-ция иногда используется в лаб. практике. н наз.
модифнкадией Ле Энаффа. С. р. используют для синтеза ароматич. альдегидов. Р-ция открыта в 1913 М. Соммле. Лми, Органические реакпин, пер с англ., сб. 8, М., 1956, с. 263-332; Обпсм органвчсскав химик нер с англ., ч. 2 М.,!982 с. 699-700 Не пан Р Ьн «Апи Съг .», 1962 Х у, Ы 5-6, р. 362-рб НИ.ЛР 4. СОМОНОМЕРЫ, см. Мокомеры.
СООСАЖДЕНИЕ, частичный переход компонента р-ра (расплава, пара), присутствующего в малых концентрациях (мнхрокомпонента), в твердую фазу, образуемую в данной системе др, компонентом, к-рый находится в значительно больших концентрациях (см. Макро- и микрокемпокеяты). Важнейшая особенность С. состоит в том, что иаходяуцнйся в первоначально гомог, системе микрокомпонснт не может в условиях проведения процесса (при понижении т-ры, удалении р-рителя, изменении рН и т.
п.) образовать самостоят. твердую фазу, а вовлекается в твердую фазу вместе с макро- компонентом. Переход микрокомпонеита в твердую фазу при С. обусловлен тем, что он распределяется между исходной маточной средой (р-ром, расплавом, паром) и твердой фазой. Микрокомпонент м.б, локализован на пов-сти отдельных частиц твердой фазы (адсорбц.
захват, адсорбционное С.) или в объеме (абсорбц. захват, абсорбдионное С.). Включение микрокомпонента в твердую фазу может происходить посредством образования твердого р-ра с макрокоьтоиентом, вовлеченик в формирующийся осадок маточной среды (окклюзионпое С.), а также посредством адсорбпии на гранях сросппххся мйкрочастнц и блоков текстуры осадка (внутренне-адсорбционное С.). Если выделяющаяся твердая фаза является кристаллической, то говорят о сокристаллизацин микро- н макрокомпонентов. Количеств. характеристикой С.
служит степень С. д, равная отношению массы микрокомпонента, перешедшего в твердую фазу, к массе микрокомпонента в исходной среде. Степень С. характеризуют через дифференциальный (К,) илн интегральный (К,) коэффициент С., причем первый характеризует степень йерехода микрокомпонента из исходной среды в элемент слоя твердой фазы, а второй-в весь объем твердой фазы. Если у и р-соотв, масса и плотность осадка, )г — объем среды, то Кв и Кв соотв.
выражаются соотношениями; р!' 4[к рУк К = —— К,= (1 — х)сху у(1 — х) Значения К, и К, зависят от исходного пересышения р-ра (расплава, йара), интенсивности перемешиваник, наличия добавок, меняющих состояние макро- и мнкрокомпонегггов н состав твердой фазы. Кинетики С. количественно характеризуется скорос1ъю С. 1, к-рая равна: 1 с[д !=в 1 — х й тле г-время С. При С. из гомог.
системы выделяют три стадии, соответствующие трем периодам кристаллизации (см. Зарождение наной Фазы). На-первой стадии (инкубац. период) скорость С. мала, на второй (период первичного захвата) она резко возрастает и нек-рос время удерживается вблизи макс. значения, на третьей (период перераспределения)-резко уменьшается. В течение инкубац, перяода в системе формируются зародыши частиц осадка, к-рые захватывают микрокомпьнент с коэф. Кл н К„близкими к 1. Длительность этого периода убывает с ростом пересыщення, т-ры и интенсивности перемешивавия, мощности воздействия на систему ультразвукового или ионизирующего излучения, но растет с увеличением предварит.
перегрева исходной гомог. системы и степени очистки ее от твердых примесных частиц. В течение периода первичного захвата атомы, ионы илн молекулы микрокомпонента диффунднруют из объема к растущим частицам осшжа, адсорбируются вми и переходят с пов.сти частид в нх объем. При этом состав твердой фазы непрерывно меняется (т.е. изменяются коэф. Кл и К,), пока не будет достигнуто равновесное распределение микрокомпонеита между твердой фазой и исходной системой, харытерязуемое хоэф. К, . Кол-во мвкрокомпопента, соосаждаемого в каждый момент времени, зависит от соотношфния скорости роста часпщ осадка и скорости поступления микрокомпрнента из среды к пов-сти часпщ (путем диффузии или миграции), с одной стороны, и скорости перехода через пов-сть раздела фаз-с другой.
При С. из сильно пересьпценного слабо перемешиваемого р-ра (Пара) у пов-сти частиц Оеадха ферми)туется слой среды толщиной Ь (диффузнрнный слой), перенос через к-рый мнкрокомпонента происходит за время, соизмеримое со скоростью роста частиц, но меньшее времени установления равновесного распределепия микрокомйонентв (т. наз. диффузионный ревсюе С.). Изменение коэф. захвата микрокомпонента описывается ф-лой Бартона — Прима — Слихтера; Кл = К [К +(1 — К )ехр( — Ьех)Р)5 где 6-скорость роста часгип„Р-коэф.
диффузии микро- компонента в жидкости нли паре. При С. из сально пересыщенного интенсивно перемептцваемого р-ра (пара) скорость роста частиц твердойфазы соизмерима со скоростью миграции микрокомпонента в приповерхностных слоях твердой фазы и скоростью перехода через пов-сть раздела фаз, но значительно, меньше скорости диффузии в объеме р-ра (адсорбц.-кинетич. Режим С.). В этом случае К,=К, +(К,— К )е алз1о+(1 — К,)е где К,— коэф.
равновесного вдсорбц. захвата микрокомпонента, аа, и ез,— количеств. характеристики вероятности миграции мйкрокомпонента соотв. из приповерхиостного слоя твердой фазы в адсорбц. слой и из адсорбц. слоя в окружающую среду, а-толщина моноатомного (мономолекулярного) слоя твердой фазы. В данном режиме С. Можно направлеяно изменяаь посредством регулирования скорости роста частиц б и т-ры. При С. Из слабо пересыщевной интенсивно неремешиваемой среды скорость роста б меньше скорости диффузии, адсорбции и миграции микрокомпонента в приповерхностных слоях твердой фазы, так что Кл = К м (квазиравновесный режим С.).
В этом режиме захват мйкрокомпоиента, образующего с макрокомпонентом твердый р-р замещения, опи1ъгвается ф-лой Дернера-Хоскинса: 1п(1 — х) =Хйз(1 — у/уо), где уо-масса микрокомпонента в исходной системе, Х вЂ” коэф, сокристаллизации, приближаюзцнйея к зиачению К 1./р (1 р-римость макрокомпонеята в р-рителе при дайной т-ре).
В период перераспределения частицы осадка, имеющие меньший размер и повыш. дефектность (а следователъно, характеризующиеся более высокой р-римосгью или повыш. 761 25 Хвале, авв, т. 4 СООТВЕТСТВЕННЫХ 385 давлением пара), растворяются или испаряются, выбрасывая захваченный нми ранее микрокомпонент в окружающую среду. Более крупные и более совершенные по внутр.
строеншо частицы продолжают расти, захватывая микрокомпонент в квазнравновесном режиме. В результате микрокомпонент перераспределяется между средой и осадком, причем если на стадии первичного захвата К, » К, то микро- компонент частично переходит из твердой фазы в среду, а если Кл «К, то мнкрокомпонент дополнительно переходит в осадок. Равновесное распределение. При длителъиом перераспредееинни устанавливается равновесное распределение микрокомпонента между твердой фазой и средой (закон Хлопни а): —,'.='" (,.',) Значение Кр, для разных систем изменяется' в широких пределах (от 1О а до 1О").
Для ряда микрокомпонентов, соосаждаюшнхся с одним и тем же макрокомпонентом, значения К„коррслируют с энтальпией сублимадии, стандартным электродным потенциалом и др. св-вами кристаллов михрокомпонента. Коэф. К сложным образом зависит от т-ры и состава р-ра, скачкообразно меняется при полиморфном превращении твердой фазы осадка, при изменении степени окисления элемента, образующего микро- компонент. Согласно эмпирич. правилу Фаянса — Панств, значение К, достаточно велико, если микрокомпонент образует с йонами осадка противоположного знака малорастворимое или слабодиссоциируняцее соединение.
Согласноправилу Хана,зяачениеК достаточновелико, если микро- и макрокомпоненты йзоморфны или изоднморфны. По правилу Руффа Х > 1, если р-римость кристаллов микрокоааюнента меньше, чем макрокомпонентв, и наоборот. При сокристаллнзации ионных диэлектриков значение К„„велвхо, если микро- и макрокомпоненты имеют одпотйпные хим. ф-лы, а их кристаллы изоотруктурны с параметрами решетки, различающимися менее чем на 5ей (правило Гримма).
По правилу Юм-Разори из метачлич. расвлавов с большим К,,„сокристаллизутотся изоструктурные в-ва, если межатомйые расстояния в их кристаллах различаются не более чем на !55те. С.-одни нз осн. способов очистки в-в и концентрирования примесей (см. в ст. Монокраста тлов Еыран7нванне; методы ванной плавки и дробной кристаллизации).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
