Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 252
Текст из файла (страница 252)
р-ритель 81 А(А6,) =А6 (Х, % — 8) = рх (в р-рителе 3)-рх (в воде), где р,, — стаццартиый хим. потенциал иона Х (рассматривается бесконечно разб. р-р). Структура ближайшего окружения частицы раствореииого в-ва характеризуется координационными числами С., определяемыми как кол-во молекул р-рителя, связанных достаточно долго с этой частицей, чтобы участвовать вместе с ией в диффузионном двпжеции. Число С. зависит от природы Растворенной частицы и р-рителл, а также в иек-рой степеия от используемого метода определения; обычно используют даииые по слсимаемосгаи р-ра„ скорости диффузии иолов, электропроводиости, а также 747 термохим, методы, электронное спииовое эхо и лр. Для одиовалеитиых иолов щелочных металлов и галогеиов числа С. составляют от 0,5 до 5,0 (зиачеиия меньше 1 свидетельствуют о том, что в пек-рые моменты времеви сольватиая оболочка отсутствует).
В бинарных р-ритечях, состоящих из исйтральиого (иеполярного) и активного (поляриого) комцоиеитов, возникает селективиая С., при к-рой состав сол-вагиои оболочки резко отличается от состава р-ра в целом. Особенно сильна селективная С. при малых концентрациях полярного компонента. При исследовании дииамич.
поведения молекул в р-рах, их реакц. способности, для описашщ С. короткоживущих состояний используюз 11оиятие иеравиовесиой С. (иеравновесной среды). при к-рой состав и строеиие сольватиых оболочек ие отвечают миилмуму сноб. ввергни системы, достижимому при условии бескоиечиосги времени жизни данных состояний. Напр., состояния молекул, из к-рых происходит оптич. (излучателъиый) квантовый переход, всегда сольватироваиы исравиовесио. Неравиовесиость среды определяется как нрапгательиыми, так и траисляц. степенями свободы молекул р-ригсля.
Релаксация среды к равновесию происходит по закалу ехр(- у/та), где г — время, т, — характеристика релаксац. способности р-рителя. Для волы, иаир., т~ = ОД5. 10 " с. Сольватлруюпуая способность р-рителя оценивается по ряду эмпирич. псрлметров с вспользоваиисм эмпирич. шкал р-рителсй. Иногда пользуются понятием «сила р-рителя», основанным иа предположении о независимости сольватируюгдей способности р-рителя от св-в растворяемого в-ва. Одной из ивиб, уииверсалызых характеристик сольватяруюшсй способиости р-рителя является его диэлектрич.
проииц" емость е. Впервые влияние р-рителя иа кззиетику р-ций этерификации было обнаружено М. Бертло в 1854; впоследствии Н.А. Меишуткии установил (1890), что хим. р-цию иельзя рассматривать отдельио от среды, в к-рой оиа протекает. Возможность теорепзч. расчета влияния р-рителя иа реакц. способность и статич. св.ва молекул растворенного в-ва определяется гл.
обр. разработанностью теории жидкого состояния (см. Жидаоггзга). В рамках статистич. теории, являющейся основой совр, представлелий о структурпьзх и эиергетич. св-вах жидкостей и р-ров, полный потенциал Ф взаимод. молекулы растворенного в-ва со средой, иаходящейся в термодииамич. равновесии, имеет для одиоцеитровых частиц (напр., атомов благородиых газов) вид: Ф С) Чз(й)й(П)йгс(й о где и-расстояиие майклу частицами, ф(й) — потсициал парного взаимод, молекул, д()()-радиальиая корреляц. ф-ция распределения, С вЂ постоянн, зависящая, в частности, от плотности среды.
Потеициал Ф позволяет определить эиергию мезсмол. взаимод., если известны ф-ции цг(й) и й(п). Примеиительио к изучению С, такой подход сопряжен с болыпими математич. трудиостями, т.к. Ие разработана общая теория, позволяющая с достаточйой точностью вычислять для реальиых,систем эиергизо межмол. взаимод. в широкой области изменения й. Разработаиы более простые, в т.ч. модельные, подходы к расчету Агз', и Аб., в частиости макроскопич, (коитииуальиые) и микроскопич.
(дискретиые) способы описания эффектов С. Коитииуальиые методы основаны иа моделях М. Бориа, Л. Оисагера, Д. Кирквуда. Стоб. ввергая С. молекулы в среде равна: ч к 1 ~(л ф 1) (1 — с) T T (гз г„)" глс а-радиус полости, вырезаемой в результате висдреиив молок)лы РаствоРенного в-ва в Р-Ритсль, (ду, Да — эффектив- иые зардды иа /-м и й-м ауомах этой молекулы, )ч: — число 748 атомов в ней, Р„-ььолиномы Лежандра, описыванлцие соотв.
монопольные, дипольные, октупольные взаимод. и эффекты более высоких порядков, Оь,-углы, образованньье векторами г! и Гг, определяющими положения атомов / и )ь. Частными случаями данного ур-ния являются ур-ния для своб. энергии С. иона Ьбр-ур-ние Бориа: !аз/ ь5ое' (1 / 2 а'х а/ (й — заряд иона) и ур-ние Онсагера (модель реактивного поля); 1~2( 1) ь~ где р,дипольный момент молекулы растворенного в-ва. Несмотря на широкое использование ур-ння Онсагера, рьш опытных данных не подтверждается расчетом, напр.
линейная зависимость энтальпни и своб. энергии сольватапии от дипольного момента р. Более точные расчеты в рамках микроскопич. подходов получены с использованием методов Монте-Карло и мол, динамики. В методе мол. дннамякн с помощью ЭВМ численно решают классич. ур-ния движения Ньютона, считан известной потенц. энергию взаимод.
молекул. Это позволяет «наблюдатыь за движением отдельных молекул лзьь~- кости, определять фазовые траектории, а затем усреднять их~ по времени и находить значения требуемьы термодииамич. и структурььых ф-ций. Метод позволяет рассчитать статич. и дипамич. св-ва р-ров, в т.ч. и для неравновесных процессов. В методе Монте-Карло состояния рассматриваемой системы частиц считаются случайными, задача же состоит в отборе наиб.
вероятных конфигураций и послед. усреднении по этим конфигурациям разл. св-в. Ввиду этого метод приспособлен для расчета лишь равновесных величин. Развитие ЭВМ позволяет применять оба метода ко все более широкому кругу объектов. В результате оказывается возможным корректное разделение энтальппй и сноб. энергий С. на физическл обоснованные вклады, связанные с разл. взаимод., и анализ зависимостей между ними. Методы Монте-Карло и мол. динамики позьолшот рассчитывать энтальпни С.
с точностью, сравнимой с экспериментальной (5 — 10 кДж/моль). Однако пока они не позволяют учитывать взаимную поляризацию р-рителя и растворенного в-ва, а также структурную, перестройку в р-ре. Эти эффекты возможно определить с помощью квантовохим. расчетов, к-рые позволяют прогнозировать стрОение и св-ва изолир.
молекул и механизмы р-цнй, что необходимо для корректного выделенкя вклада, обусловленного непосредственно влиянием р-рителя. Поверхности нотенчиальной энергии молехул и реагирующих систем в газовой фазе и в р-рах могут иметь принципиально разл. профиль. С. приводит к тому, что тип р-рнтеля изменяет скорость хнм, р-цшь (до 10~ раз), определяет относит. устойчивость таутомеров, конформеров, изомеров, влияет на механизм р-ций. Положения кислотно-основных равновесий в значит. степени определяются сольватируияцей способностью р-рителя. Подробнее о влипши С. на физ.-хим, характеристики растворенных в-в н их реакц.
способность см. в ст. Реакции в растворах. На влиянии С, на характериспши электронных спектров поглощения и испускания основано явление, наз. сольваньохрохьией. ' Линь.: Ьургга К, Сальмтапяя, ионные реакции и ввиммаобвньавннне в ннгмних Чняьь пер с ьнгл, М., ЬЭ84; Симкин х я., Шьйхет И. И., Кьаньнгохннимскь и ьььшоьн(есьая ьаари» Имтясрсв Вйььььмь ьзьнич лььеми «ьгн прнньненм, м Ьэьк Зонеии гни иьнмь ьяегьн Ьн оьмшч сЬннь*ььт, ед. ьу сь кькьапй ыт., шзз.
Б я. Симин . СОЛЬВАТЙРОВАННЫЙ ЭЛЕКТРОН, электрон, захваченный срелой в результате поляризации им окружающих молекул (если средой является вода, электрон наз. гидратированным). Образуется при растворении щелочных металлов в аммиаке, аминах н нек-рых др. жидхостях; 95ошоионизачии нск-рых чистых жидкостей и мн. в-в, раство- СОЛЬВАТИРОВАННЫЙ 379 (СНз)ьСО+ е, -ь(СНз)зСО 1 и диссоциативное присоединение (напр., ХдО -Ь е, -+Хз+ О; СеНьСНьС1+ е, -ь кОнстАнты скОРОсти а и энеРГии Акззшхцььи е, некОтОРых типичных РеАкций Гольвхтивоььхнного электРОВА В воде Е„кдн)мяяь цл/(нонь е) в-ю хз.ю" ьэ ю" Ь',Ь.!Оьь 5,4.
ье" 44 ьео 9,7 ьеь ьй ьео 6,5.!Оь ь,о. ье" 37 ье'" з,о ю' Ы+ О, но, м.о; ььот ось„ ьсн",ь,со сьгйбгоо. с,н,йо, с,н,'он ьхб ьь,з ьо ьз ьз ьз ьз !ь,з ь4 ь3,2 ьз 750 рваных в воде, спиртах и т. пб фотоинжекпии электрона из электродов в р-р; радиолнзе воды, спиртов, эфиров, аммиака, аминов, углеводородов и др.
жшьких и замороженных систем. Предлагались разл. теоретнч. модели С. эх наиб. вероятно, что С, э, является ионным кластером типа Х„Х (Х-молекула р-рителя, и — число молекул-в кластере, ш — число молекул в ближайших сольватных слоях), причем я может быть 2, 3, 4, 6 н 8, а ьн — достигать больших'значений. Возникновение кластеров типа Х„обнаружено методом фотоэлектронной спекгроскопии в парах воды, газообразном аммиаке и т.п. Время перехода электрона из сноб. состояния в сольватированиое нрн 295 К составляет (пс): 0,24 в воде, 5 в этиленгликоле, 1! в метаноле, 18 в этаноле, 51 в деканоле, 0,2 в аммиаке.
При понижении т-ры это время увеличивается. Переход происходит через стадию образования локализованного (нлн предсольватированного) электрона, характеризующегося меньшей энергией захвата средой. Раднац.-хнм. выходы С.э. прп радиолизе равны: 2,7 — 2,9 в воде, 1 — 1,8 в спиртах, 3,1 в аммиаке, 0,1 — 0,2 в нормальиьгь углеводородах и до 1 в разветвленных углеводородах. С.э.
характеризуется широкой интенсивной полосой поглощения в видимой или ИК области н узкой одиночной линией (синглетом) в спектре ЭПР. Максимумы оптнч, полос поглощения С.э. в воде и аммиаке соответствуют 720 и 1850 им, а ширина линий ЭПР в этих жидкостях порядка миллионных долей Тл. В др. жидкостях максимумы оптич.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
