Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 274
Текст из файла (страница 274)
1 приведены значения С. к э. атомов, полученные методом фотоэлектронной спектроскопии (работы У. Лайнебергера с согрудиахами). С. к э. Молекул составляет, как правило, от 0 до 4 эВ (табл. 2). Обнаружены молекулы с очень высокими значениями С. к э.— гекса-, пента- и тетрафториды переходных металлов. Наибольшям из извеспнах в настоящее время Значений С. к э.
обладает Р(ра (7,00+ 0,35 эВ). тасе ).-СРОДСТВО К ЭЛЕКТРОНУ атомов В ОСНОЯНОМ СОСТОЯНИИ (эп) СТАБИЛИЗАЦИЯ 411 Та б л. 2. — СРОДСТВО К ЭЛЕКТРОНУ НЕКОТОРЫХ МОЛЕКУЛ В ОСНОВНОМ СОСТОЯНИИ (эн) С. к э. определяет окислит. способйосгь частицы. Молекулы с высокими значениями С, к 3.— сильные окислителя. С нх помощью были получены хвм. саед. благородных газов, саед. внедрения в графите.
Существование многозарядных (двух- и более) много- атомных отрицат. ионов в основном состоянии в газовой фазе до снх пор экспериментально ие подтверждено. Возможен лишь кванговомех. расчет или расчет по цвклу Варна-Габера второго или более высокого С. к э. для молекул. Для ряда молекул второе С.
к э., полученное таким способом, является существенно положительным (Р(Р 3Л эВ, Стра 2,44 эВ). Лэы.г СЬНвгорЬогоп б., МсСогмс О., СЬпвгоРЬогоп Ь., «Нисьопмо). !пигвсгвоиэ аав тьаг квсвсавопвэ, 1934, ч. х р. 423-643; носов н., ьвпеьегвегчг.с„сгьза смва хсг Овыэ, 3935, вв 34, м 3, 9. 73)-%. М.ЯКор В . СТАБИЛЮАТОРЫ, см. Слигбилиэаиик полимеров. СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМБРОВ (от лат. з(айЪ-устойчнвый), совохупность методов, применяемых для сохранения комплекса св-в полимеров и нолнмерных материалов в условиях их переработки, хранения я эксллуатацин. Часто стабвлизацию называют ннгибировани~м.
Осн. способ С.п;введение стабил)патеров-спец, в-в, к-рые снижают скорости хнм. процессов, приводящих к старению полимеров. Применение стабилизаторов замедляет старение полимеров в песке а иногда в саган и тысячи раз. В зависимости от природы агрессивных агентов (О„О и др.) или физ.-хим. факторов (свет, ионизирующее излучение и т.п.), обусдовливаюших старение полимеров и полимерных материалов, стабилизаторы называют аюкиоксидантами, актиозокактами, светостабилиэаторами, тгтирадами и т.д.
По механизму С. п. можно выделить цепную (см. Цепные реакции) и неценную стабилизацию. Первая связана с дезактявацией активных дентров цепного процесса (цепное ингибнрование), вторая — с дезактивацией в-в, участвующих в любых р-цичх в полимере, приводящих к рго старению (неценное ингибирование). К цепной относится С.п. при их термоокислит. деструкции при т-рах, не превышающих 250 — 300'С. В этих случаях стабилизаторы (ингибиторы) 1пН обрывают цепи окисления, взаимодействув с радикалами КОэ и К' и образуя малоактивиые радикалы 1п, нвлрл КОл + 1пН— -вКООН+ 1п. Однако при повыш.
т-рах радикалы 1и' становятся более активнымн и могут участвовать в процессах, приводяпшх к инициированию деструкции. Кроме того, в этих усЛовиях возможен интенсивный распад г';вдропероксивов КООН с образованием активных радикалов (вырожденное разветвлеиие) и ускорение др. нежелат. злемеитарных стадий окисления.
При термоохислит. старении твердых полимеров лимитирующей стадией процесса иногда становится микродиффузия молекул 1пН, что может привести к заметному снижению эффективности С.п. Поэтому часто бывает нецелесообразно применять высокомол. стабилизаторы, х-рые мало подвижны и с трудом равномерно смешиваются с полимером. Ингибиторами термоокислит. деструкции являются фенолы, нафтолы, аминофенолы и др. саед. с подвижным атомом водорода, причем эффективность этих в-в существенно зависит от их хнм.
строения, в частности от наличия заместителей в ароматич. ядре. Примеры высокоактивных 814 412 СТАБИЛИЗАЦИЯ ингнбиторов — пространственно-затрудненные фенолы типа 2,б-ди-мрет-бутил-4-метилфенола (напал) и ароматич. амины типа Н-фенин-2-нафтиламнна (неозон-Д). Эти стабилизаторы наиб.
эффективны для полиолефинов, Активными стабилизаторами, реагирующими с алкильными радикалами К, являются нитрокснльные радикалы ,с М вЂ” О, Их можно использовать для предотвращения старения полимеров при недостатке кислорода. На практике удобно применять в-ва (напр., тетраметилпиперидины), из к-рых в условиях фото- и термастарения полимера генерируются нитроксильные радикалы по схеме: Нз сн сн н, Нитроксильиые радикалы могут многократно обрывать цепи благодаря их регенерации при чередовании р-ций; МО'+ К'-+ 'КОК НОВ+ КО КООК+ НО Кроме того, гидропероксидные группы в полимере распадаются с образованием НзОз, к-рый тахже вызывает цикл регенерации нитроксильного радикала.
Др. тип стабилизаторов-саед., быстро реагирующие с продуктами окисления — гидропероксидами, к-рые являются разветвляющими агентами. В результате таких р-ций не должны образовываться активные радикалы. Примеры таких стабилизаторов — сульфиды и эфиры фасфбрнстой к-ты (фасфиты). Обрыв цепей ароматич. фасфнтами может происходить по схеме: (АгО)з Р + КОз — (АгО), Р(О)ОК + АгО' (АгО -неактивный феноксичьный радикал). Фосфигы и сучьфиды могут быстро расходоваться при С.п. вследствие их собственного окисления. Предотвратить это можно путем добавления в полимер феяола (или амина), к-рый замедляет окисление как полимера, так и фосфига.
Прн использовании смесей фенолов и аминов с фосфитами и сульфидами обычно наблюдается заметный синергич. эффект (см. ниже). К в-вам, разрушающим пщрапероксиднь|е группировки на макромолекулах, относятся, напр., поли- гард [тряс(4-нонилфеннл)фасфит)] и дилаурилтиодипропионат.
Васстановнтелями гидропероксядов являются также амины, селеназфиры и др. Нецепнвя С.п. может быть достигнута удалением из полимера агентов, к-рые участвуют в р-циях, приводящих к его старению. В случае цепных процессов разрушения полимеров необходима дезактивация в-в, инициирующих зарождение цепей (кислорода, йницнирующих примесей и т.п.) или участвующих, в р-цнях их продолжения. Наилучшими способами устранения влияния вредных примесей (остатки инициаторов полимеризацин, следы катализаторев, продукты коррозии аппаратуры, продукты деструхции полимера) является очистка от них полимера илц связывание нх в стабильные комплексы. Примером последнего способа С.
п. может служить образование металлами-катализаторами неактивных комплексных саед. с этилендиаминтетрауксусной к-той, к-рая является неценным ингибитором. Удаление О , Н,О, НС!из полимера или его расплава возможно путем введения т. наз. акцепторов. Использование последних целесообразно в условиях, когда концентрация активных агентов низка и когда ингибиторы цепного типа становятся неэффективными (обычно при повыш. т-рах). При окислит. деструкции С.п. достигается при выполнении условия (критерия): 815 ш*.о,жХш где е, а -скорость р-ции связывания кислорода акцепта.+а, ром с образованием инертного продукта, ,'Г в;-суммарная ! скорость процессов окисления подимера. Выполнение этого критерия достаточно для эффективной С.
и, при переработке. Однако при эксплуатации изделий необходимо учитывать их форму и габариты. В простейшем случае для изделий в форме пластины (при выполнении упомянутого критерия) справедливо ур-ние Арзу),ПРО, СО,],)+ т', где т — продолжнтельность сохранения изделием заданного комплекса св-в в присут. акцепгора Е, т'-аналогичная величина для изделия, не содержащего акцептор (т' <с т), й-константа, В-толщина пластины, Ра -коэф. диффузии кислорода, ьОззе-р-римость последнега в полимере.
Из этого ур-иия айедует, что эффективная С.п. при использовании акцепторов м.б. достигнута только для крупногабаритных или малопроиицаемых для О систем (трубы и крупные детали из наполненных полйолефинов г т.п.). Стабилизация же нолимершях пленок в этом случае кратковременна и, следовательно, неэффективна. Однако, если полимер (или. введенная в него добавка) проявляет св-ва восстановителя, возможна регенерация акцептора, приводшцая к заметному увеличению величины т. Примерами акцепторов кислорода, используемых для стабилязации полиалефинов, полисилоксанов и др.
полимеров, служат мелкодисперсные металлы переменной валент- насти и их низшие оксццы — Ре, ЕеО, Хь Сц и др. Для стабилизации полививнлхларида в качестве акцепторов НС! используют основные и средние соли свинца, оловоорг. соединения и др. Полиэфиры, полнамиды, полиарилаты предохраняют от вредного влияния влаги с помощью карбодиююндов, в частности дифенилкарбодиимидов АгХ= С=МАг. Акцепторами могут служить также антиозонанты.
При этом длительность С.п, значительна даже в плеихах полимеров, т.к. кондентраднн озона в атмосфере низки, и антиозонант расходуется медленно. Генерация н регенерация стабилизаторов в поянмере часто повышает эффективность сгабнлизации. Так, арама. тич. фосфиты, легко гидролизуясь, образуют эффективные стабилизаторы-фенолы. Иногда ингибиторы могут вырабатываться при окислении самих полимеров. Известны примеры генерирования акцепторов кислорода в полимерах при распаде формиатов и оксалатов переходных металлов. Так, фармиаты и оксалаты железа распадаются с образованием активных РеО и Ре; причем при рззложении формиатов кол-во Ре в продуктах р-ции заметно выше, чем при распаде оксалатов. Регенерация стабилизаторов наблюдается во ми. жидкофаэных системах при окислении по цепному механизму, в частности в присут.
напала, фенозалов и др. фенолов. Высокоэффективная регенерация наблюдается для иитроксильных радикалов при термоокислит. деструкции нек-рых полиолефинов. Обнаружена также регенерация акдепторов кислорода в присут. фенолов, аскорбиновой к-ты и др. восстановителей. Это позволяет использовать малые концентрации стабилизатора-акцептора и увеличивать его эффективность.
С. п. иногда достигается за счет изменения надмолекулярной структуры полимера (т. наз. структурная стабилизапия). Она м.б, осуществлена с помощью добавок, изменяющих структуру полимера, путем мех. воздействия (ориентация) и с памошью термич. обработки материала, как, напр., в случае фенола-формальд. смол. Особое значение при С. п. имеет синергизм, к-рый заключается в том, что защитное стабилизирующее действие смеси в-в превьлпает аддитивный эффект защитного действия индивидуальных компонентов (в концентрациях, равных суммарной кондентрацнн всех стабилизаторов). Синергизм 816 можно характеризовать разными способами.
В частности, синергич. эффект определяют как превышение периода индукции окисления в присуг. смеси в-в над периодом нндукции в присут. наиб. эффективного компонента, взятого в концентрации, равной суммарной концентрации смеси. Одно из важных условий синергизма — непрерывная регенерация стабилизатора (ннгибитора). Значит. синергич.
эффекты наблюдаются при использовании смесей аминов и фенолов (напр., смеси неозона-Д и 2,б-ди-трет-бутилфенола), фенилзамещенных фенолов и сульфидин, оксзща железа (акцептора кисчорода) и аскорбиновой к-ты, а также в сис. темах, ко~да один компонент разрушает гилропероксиды без образования радикалов, а другой-обрывает цепи.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
