Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 276
Текст из файла (страница 276)
цепи двинутся электроны, а в р-ре — положительно заряженные частицы. Напр., С. и, хлорсеребряного электрода равен эдс гальванич. Ячейки — Рг, Нз(1,01 10зПа] (НС1(а., = 1)(АЕС!, АЕ|Р1 + Для любой электродной р-цни, включающей перенос л электронов, электродный потенциал определяется ур-пнем: ЕТ Е= Ео — — ] нг!паг, пр г 819 где Еа — С.п. электрода, Š— газовая постоянная, Т вЂ” або. т-ра, р-постояыыая Фарадея, а,.-термодинамич. активность частиц (как заряженыых, так и незаряженных), участвующих в электродной р-ции, вг — стехиометрич. коэффнциенты (положит.
числа для продуктов р-ции и отрицат. числа для исходньп в-в, если ыри записи стехиометрич, ур-ния электрохнм. црсцесса электроны входят в левую часть ур-ння, напр. АВС(+ е АЕ+ С1 ). Значения С.п. для ряда электродных гуроцессов в водной среде приведены в таблице в порягые убывания окислит. способыости соответствующих систем. С. п.
металлов и водорода, расположеылые в порядке вх возрастания, составляют элинтрохимический ряд напряэнений. С. и. определяется либо непосредственными измерениями эдс соответствующих электрохнм. цепей с экстраполяцией на бесконечно разб. р-ры, либо расчетом-по данным о стандартных значениях изменения энергии Гиббса хим.
р-ции А б о. В последыем случае р-пыю предстаеаяуот в ыше суммы двух (нли более) электродных р-ций, одна из к-рых-окислит.-восстановит. р-ция с искомым С.п. Ео, а другая-с известным С.п. Ео. Если в условной схеме ячейки 1-й электрод записан слева, то о о — — = Ез — Ег. пр СТАНДАРТНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ РЯДА ЭЛЕКТРОДНЫХ РЕАКЦИЙ В ВОДНОЙ СРЕДЕ ПРИ 25'С Электрод»ел р-иин Элеюгюл ь,в Его 1,72 г,вз 3,053 820 Аг +; Аг Мйз', МВ тгз',' тг мо* ем» г-,'пг; и вг, пвс 'и сг- пю;и Ретуз Ра Сгз',О '; РГ слт ° '. сг мз~; ьл Н', СО, НСООН; п 3 „Аиб Ав Н, НСООН, СН,О; П Вг-', АВВ, АВ С»", С; Рг О, АзО Ае Сн 2;Ог Ре(С(»11, Ре(српез; Рз Ав Ав нв, нвр; Рг ВГ, Вгн П туз+' и+.2'рг сг-,'сгз; 'Рг н', с.'о1-, сг'"; п Н', Зо,'-, РЕЗО,, С "', Сез РГ Ан"; Ан Н".'Рп П Ы'+а Ы К++в К Ве2 з ге В,з Нег +а Кз мв" +г -мв А1 ++за АГ т'2' + ге = т ми" ты-м» 2Н О + 2е 2ОН + Нз (газ) Ео '.Г-2е Еи тя З.
е - 'П + Г'Паг + е = 'П + Вг Тсг+е Зг+СГ Ре2+ + 2е Ре Сг'+ + е Сг" Сдз +з Се Рьжу, + 2е Рь+жу1 ТГ" +'е - Т1 Мз2 + 22 М со,+гн'+г нсоон АВУ т е - *В + П РЬ2+ + 2е РЬ гы'+2 Н,(г 1 СО1' + а ГУОТ НСООН о гй' + га - сн, О + Н, О Авыг+ е Ав З- Вг Снз +а С»' два+ е Ав+ а СНзо+ 2Н+ з-2е=СН ОН ООг'+лН+з-2а ш'+2Н2О С»' + 2е=пг Ре(сый- з- е Ре(СЪМ Ог +а Сн Б + 2е 21 г,'- ем-зп СН,ОН+ 2Н++ 2е= СН, + Нзо нв во т-22 2нв з- з01 Ре з. е Ре'г нв тге-гнв АВ +е АВ 2нв" + 2е = нвР вг т ге= гвг зуу' З-О + Ее =2Н О м»о„тгн' еге-'мв" тгн,о Пз' + 2е П' сг, + ~ = гсгСг,о( Э 14Н+ Ь Ва гстз' Ь ЗН О РьО (»1 з- ен + 2е Рьз .г- 2н (З Мзо; тзн'+ге-Моз'+ЕН,О Ан + + Зе = А» РЬО2 1а) -ь ЗО," + 4Н' + 22 = РЬЗО + 2Н О Мно + ЗН' + Зе = М»О + гн О Сег з-а=Се ' А»'+е Ан Р,тгн +Ъ-гнр1ея) — зиву — 2,925 - грг — 2 714 — 2356 — гщ — ьвз — 1'дв Е,В2$ — цгбэ — 0,74 - 0,658 — 0,557 — о,'ые — 0,424 — о,еог — 0,352 — 0,336 — О:,252 — в,!б -Е,!52 -елп одю р,оз о,оы О,ау 2 о,ггр 0,222 0,222 О2П 0,340 0,363 0,52О 0,535 О,згз едз е,б!5 орп 0,79б е,урз е,уп 2,065 Г,229 гдз 1,25 1,35в !,36 г,зов !,5! ьзг !,69В Из ур-ния следует, что С.
по в свою очередь, м:б. использованы для расчета Ьоо и константы равновесия К р-пии (1п К = — А О о/Я 2). Значения Ео, рассчитанные на основе значений Або, представлены в таблипе; они далеко не всегда м. б. реализованы в электрохнм. цепях нз-за того, что предполагаемое равновесие электродной р-цви в действительности может не устанавливаться (это характерно для щелочных, щел.-зем, металлов и большинства орг. в-в в водвъух р-рах). В неводных р-рителях С. п. также определяют по отношению к потенциалу водородного электрода для каждого отдельного р-рителя. Ведется поиск стандартного элеатрода, потенциал к-рого можно было бы считать практичесюг не зависящим от природы р-рнтеля, что позволило бы создать единую шкалу электродных потенциалов.
В качестве таких электродов предложены системы; рубнлий/ион рубилия, ферроцен/ферропиний-хатион и бис(дифеиил)хром(1)/ /бис(дифеиил)хром(0), потенциалы к-рых вз-за большого размера ионов и соотв. малой нх сольватации незначительно (по сравненшо с потенциалом водородного электрода) зависят от црнроды р-рителя. Последю!е деа электрода рекомендованы в 1934 И(ОПАК в качестве электродов сравнения в неводных орг.
средах. Выбор электрода сравнения и стацлартного состояния исследуемого электрода в системах с расплавами и твердым электролитом в большой мере определяется природой как исследуемого электродного процесса, так н ионного проводника. В шнроко используемых в качестве электролитов расплавах хлоридов металлов С.
п. берегся в хлорной шкале, т.с. в качестве стандартного пользуются хлорным электродом в расплавленном хлориде (графит, С1, (1,0! 1О ' Паь МС1, [расплав)), где М вЂ” металл (на практике обычно беяоут смесь хлоридов металла). Активность катионов М* в индивш!уяльном расплаве принимается равной 1. В ряде высокотемпературных гальванич, элементов с твердым электролитом в качестве электрода сравнения применяют оксидиые электроды, в частности вкгститовый (Рц Ре, РеО) Лапая Эясктрояампя мегаааоа а пеаопаых растаорах, пер.
о аогя„м, !974; Метояы пямеремм а мектрохпмаа, т. 1, пей е аагя.,М., 1977, Ш а тая о а А. Я., Васяемы а хасктрохохмясакуаг термаяаяамаку, М, 1984; Дамаскпп Б, Б., и строя О. А., эаспромгамя, м., 1997, агаппмп Ромапаь и ачаеопа отъгйоа, о7. Ъу А Ь В Е, Н.т.-а Б.И.
ПоУ оа еяяа. СТАРЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ, совокупность физ.-хим. происк сов, протекающих в полимерном материале при хранении, переработке н эксплуатации и приводащих к изменению его св-в. В зависимости от того, какие процессы преобладают, различают химяческое и физическое С.п. Хим. превращения обычно протекают по механизму пенных р-ций с образованием активных центров — авоб, радикалов, ионов, электронно-возбужденных частнц-и включают трн оси. стадии: инициирование (образование активных центров), развитие процесса, гибель ах!явных центров (см.
Деструкция пояымероп). Наиб. распространенные типы хим. превращений при С.п.— это процессы, приволжцие к измеяепию ММР (разрыв хим. сашей, сшивание, доотверждение), полимераналогнчные превра!ценил, окисление. Изменение состава полимера при химическом С.п. может приводить к образованию существенно неравновесных структур, росту локальных напрвкений, образованию треп!ни и т. п. К физическому С.п. относятся процессы переноса в-ва через полимерный материал и перестройка его структуры (в частности, кристаллизация), вызываемая релаксац. процессами и изменением состава на локальном уровне. Перенос в-ва в полимерном материале сопровождается сорбцией диффундируюших в-в в разл.
структурах материала, десорбцией из материала практически важных примесей (красителей, стабилизаторов, пластификаторов), что приводит к изменению его мех. се-в, плотности, объема, возникновению мех. напрюкений. Полимерные материалы часто обладают термодинамически неравновесной структурой, поэтому даже е отсутствие хпм. превращений а них протекают релаксац. процессы, представляющие собой чисто физическое С.п., сопровождающееся изменением локальных надмолекуллрных струк- 821 СТАРЕНИЕ 415 тур, степени кристаллнчносгн и т. п.
В сложных полимерных материалах (композяты, лакокрасочные покрытия, ткани) физическое С.п. вызывает перераспределение компонентов, изменяет прочность адгезиоииых связей между макроскопич. составляющими. Механизм процессов, протекающих при С.п., определяет изменение во времени 1 показателя У макроскопич. св-ва материала в зависимости от условия Х: У=//Х,у), где //Х, 1) наз. ф-цией старения.
Причем па локальном уровне показатели Х условий С.п. могут существенно отличаться от показателей условий внеш. среды. Напр., т-ра пов-сти материала, нагреваемого солнцем, эначителъно выше т-ры окружающего воздуха. Протекающее во времени С. п. определяет изменение св-в материала прн изменении условий, к-рые связаны с действием многочисленных внеш. и внутр. факторов. Последние обусловлены самим материалом (в частности, качеством исходных компонентов), его св-вами, структурой н технологией получения. Напр., режим отверждения композиц. материалов может не влиять на их исходные св-ва, но резко изменяет их устойчивость к действию влаги.
Большую роль при С.п. играют внсш. факторы — т-ра, свет, ионпзнрующее излучение, мех. воздействие, химически н биологически агрессивные средьь В зависимости от того, какой из факторов преобладает, различают термическое С. п., световое, или фотостареиие, радиационное С. п., мех. н хнм. деструкцию, биологическое С. п. Особо следует отметить С.п. под действием широко распространенных комплексов внеш. факторов, таких, как климат (климатическое С.п.), космос, а также сочетание любых видов С. п. с окисле- вием квслородом воздуха (напр., термоокислительное и фотоокислительное С. п.).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
