Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 278
Текст из файла (страница 278)
В большом канонич. ансамбле Гиббса ф-цня распределе- ния ((р, д) и статистич. сумма Е, определяемая нз условия нормировки, имеют вид: 824 /(р, д) = ехр ([Й вЂ” Н(р, д) — рМ)/)гТ), Й = — )7Т)пи» Б = 2. ехр((РМ вЂ” Е я)/кТ) или Б = Хехр (рМ//гТ) Хн, !,Х и где Й вЂ” термодинамич. потенциал, зависящий от переменных К Т, р (суммирование ведется по всем целым положит. М). В изобарно-изотермнч. ансамбле Гиббса ф-ция распределения и статистич, сумма 6, определяемая ю условия нормировки, имеют внд: ЛР, д) = ехР !!(6 — Н(Р, д) — РУ"1//!Т), 6 = -)!Т )п6: 6 = ) ~ехрг — Е!л/ЕТ) Л'или (2 = )'Хн ехр( — Р)//!Т) вб; У где 6 — энергия Гиббса системы (изобарно-изотермич, потенциал, сноб.
энтальпия). Для вычисления термодинамич. ф-ции можно использовать любое распределение: они эквивалентны друг другу и соответствуют разным физ. условиям. Микроканонич. распределение Гиббса применяется гл. обр. в теоретич. исследованиях. Для решения конкретных задач рассматривают ансамбли, в к-рых есть обмен энергией со средой (канонич. и изобарно-изотермич.) или обмен энергией и частицами (большой канонич. ансамбль). Последний особенно удобен для изучения фазового и хнм. равновесий. Статистич.
суммы Хн и Гд позволяют определить энергию Гельмгольца Р, энергию Гиббса 6, а также термодинамнч. св-ва системы, получаемые дифференцированием статистич. суммы по соответствующим параметрам (в расчете на 1 моль в-ва): внутр. энергию У = ЯТ2(д)пХч/дТ)„энтальпню Н= КТ2(д)л(2/дТ) энтрошпо 5 = ЯО2Х;+ ЕТ(д)лХ„/ду)г= =Я!и!24 ЯТ(д1п ЯОТ)в, теплоемкосгь при постоянном объеме С„= 2ЯТ(д 1п Хя/ду)г + ЯТ2 (д! )и Хн/дТ2)„, теплоемкость прй постоянном давлении С = 2ЕТ /д!пХ„/дТ) + 4 ЯТ2(а'1п Х /дТ'), и т.д.
Соогв. все эти величйны приобретают и статистич. смысл. Так, внутренняя энергия отождествляется со средней энергией системы, что позволяет рассматривать нервов начало н7врмаданамнкн как закон сохранения энергии при движении составляющих систему частиц; своб. энергия связана со статистнч. суммой системы, энтропия-с числом микросостояний д в данном макро- состоянии, или статистич. весом макросостояния, и, следовательно, с 'его вероятностью.
Смысл энтропии как меры вероятности состояния сохраняется по атно!пению к произвольным (неравновесным) состояниям. В состоянии равновесия энтропия юолир, системы имеет максимально возмохсное значение при заданных внеш. условиях (Е, К М), т.е. равновесное состояние является наиб. вероятным состоянием (с макс. статистич. весом). Поэтому переход из неравновесного состояния в равновесное есть процесс перехода из менее вероятных состояний в более вероятное. В этом заключается статистич. смысл закона возрастания энтропии, согласно к-рому энтропия замкнутой системы может только увеличиваться (см. Второе начало н7ермадина.чики).
При т-ре або. нуля любая система находится в осн, состоянии, в к-ром езв = 1 и 5 = О. Это утверждение представляет собой третье начало термодинамики (см. Тепловая теорема). Существенно, что для однозначного определения энтропии нужно пользоваться квантовым описанием, т.к. в класснч. статистике энтропия м.б.
определена только с точностью до произвольного слагаемого. Идеальные системы. Расчет статистич. сумм болыпинства систем представляет сложную задачу. Она существенно упрощается в случае газов, если вкладом потенц, энергии в полную энергию системы можно пренебречь. В этом случае полная ф-ция распределения /(р, д) для М частиц идеальной системы выражается через произведение одно- частичных ф-ций распределении 477(р, д): и /(р, д) = П р,(р!, д,).
! =- ! Распределение частиц по микросостояниям зависит от их кииетич. энергии и от квантовых св-в системы, обусловлен- 825 27 Хина»,н!а, т. 4 СТАТИСТИЧЕСКАЯ 417 ных тождественностью частиц.' В квантовой механике все частицы разделяются на два класса: фермионы и' бозоны. Тип статистики, к-рой подчиняются частицы, однозначно связан с нх спинам. Статистика Ферми — Дирака описывает распределение в системе тождеств.
частиц с полуцелым спинам в единицах й =/7/2я. Частица (или квазичастица), подчи- няющаяся указанной статистике, паз. фермионом. К фер- мионам относятс~ электроны в атомах, металлах и полу- проводниках, атомные ядра с нечетным атомным номером, атомы с нечетной разносп,ю атомного номера и числа электронов, квазичастицы (напр., электроны и дырки в твер- дых телах) и т.д. Данная статистика была предложена Э.Ферми в 192б; в том же году П.Дирак выяснил ее квантовомех. смысл. Волновая ф-цня системы фермионов антисимметрична, т.е, меняет свой знак при перестановке координат и спиноз любой пары тождеств.
частиц. В каж- дом квантовом состоянии может находиться не более одной частицы (см. Паули при!шил). Среднее число частиц н, иде- ального газа фермионов, находящихся в состоянии с энер- гией Ее определяется ф-цией распределения Ферми — Дирака: хч = (1 4 ехр((Е! — р)//!Т)) где 7-набор квантовых чисел, характеризующих состояние часпщы.
Статистика Бозе-Эйнштейна опиываетсистемытож- деств. частиц с нулевым или делочисленным спинам (О, Ь, 2й, ...). Частица или квазнчастица, подчиняющаяся указан- ной статистике, наз. бозоиом. Данная статистика была предложена Ш. Бозе (1924) для фотонов и развита А. Эйн- штейном (1924) применительно к молекулам идеального газа, рассматриваемым как составные частицы из четного числа фермионов, напр. атомнме ядра с четным суммарным числом протонов и нейтронов (дейтрон, ядро Пе и т.д.). К бозонам относятся также фоконы в твердом теле и жид- ком 4Пе, экситоны в полупроводниках и диэлектриках. Волновая ф-ция системы симметрична относительно пере- становки любой пары тождеств. частиц. Числа заполнения квантовых состояний ничем не ограничены, т.е.
в одном состоянии может находиться любое число частид. Среднее число часпщ и, идеального газа базанов, находящихся в состоянии с энергией Еа описывается ф-цией распределе- ния Бозе — Эйнштейна! н, = (ехр1(Е! — р)/)!Т) — Ц '. Статистика Больцмаиа представляет собой частный случай квантовой статистики, когда можно пренебречь кван- товыми эффектами (высокие т-ры). В ней рассматривается распределение част7щ идеального газа по импульсам и ко- ординатам в фазовом пространстве одной частицы, а не в фазовом пространстве всех частиц, как в распределениях Гиббса.
В качестве миним. единицы объема фазового про- странства, имеющего шесть измерений (три координаты и три проекции импульса частицы), в соответствии с кван- товомех. соопюшением неопределенностей, нельзя выбрать объем меныпий, чем /7'. Среднее число частнд л, идеального газа, находящихся в состоянии с энергией Ен описывается ф-цией распределения Больцмана: л, = ехр [(р — Е)//гТ) .
Для частиц, к-рые двинутся по законам классич. механики во внеш. потенц, поле (/(г), стат2ютически равновеснаа ф-ция распределения !р,(р, г) по импульсам р и координатам г частиц идеального газа имеет вид: <р2(р, «) = А'ехр( — ьрз/2ю+ У(г))%Т). Здесь рз/2н7 — кинетич. энергия молекул массой н7, постоян- ная А' определяется из условия нормировки. Данное выра- жение часто наз. распределением Максвелла — Больц- мана, а распределением Больцмана наз.
ф-цию н(г) = неехр ( — Щг)/Щ, где н(г) = (!р! (р, г) Ыр — плотность числа частиц в точке г (пе — плотность числа частиц в отсутствие внеш. поля), Расйределение Больцмана описывает распределение моле- 82б 41а СтАтиетичКСКАя кул в поле тяготения (барометрич, ф-ла), молекул и высокоднсперсных частиц в поле дентробежных сил, электронов в невырождениых полупроводниках, а также используется для расчета распределения ионов в разбавл. р-рах электролитов (в объеме и на границе с электродом) и т.п.
при (г(г) = О из распределения Максвелла — Больцмана следует распределение Максвелла, описывающее распределение по скоростям частиц, находящихся в статистич. равновесии (Дж. Махсвелл, 1859). Согласно этому распределению, вероятное число молекул в единице объема фе(с), компоненты скоростей к-рых лежат в интервалах от е, до е, + й>ф = х, у, х), определяется ф-пней: т 'гааз фе(е) = ле~ — ~ ехр( — т(е, + ез + е~)~ОТ).
2п»Т Распределение Максвелла не зависит от взаимод. между частицами и справедливо не только для газов, но и для жидкостей (если для них возможно классич. описание), а такжедля броуновских часпщ,взвешенных вжидкостии газе. Его исполъзуют для подсчета числа столкновений молекул газа между собой в ходе хим, р-ции и с атомамн пов-сти. Сумка по состояниям молекулы, Статисгич. сумма идеального газа в канонич.
ансамбле Гиббса выражается через сумму по состояниям одной молекулы Д,: У» Я»/М(; Д, = ,'Гд,ехр( — Ед"»Т), где Е; — энергия ю'-го квантового уровня молекулы (1= 0 соответствует нулевому уровню молекучы), д,— статистнч. вес Ого уровня. В общем случае отдельные виды движения электронов, атомов и групп атомов в молекуле, а также движение молекулы как целого взаимосвязаны, однако приближенно их можно рассматривать как независимые. Тогда сумма по состояниям молекулы м.б. представлена в виде произведения отдельных составляющих, связанных с постулат. движением (Д „) и с внутримол.
движениями (Д„): 01=0 0 *О. =2(Р(М) где Х (2птИТ(йз)з". Длл атомов Д представляет собой сумму по электронным и ядерным состояниям атома; для молекул Д -сумма по электронным, ядерным, колебат. и вращат. состояниям. В области т-р от 10 до 10» К обычно используют приближенное описание, в к-ром каждый из указанных типов движенна рассматривается независимо: Д = Д,„Д„Д, - Д„ /у, где у — число сигаметрии, равное чйсау тохществ. конфигураций, возникающих при вращении молекулы, состоящей из одинаковых атомов илн групп атомов.
Сумма по состояниям электронного движения Д,„равна сгатистич. весу Р осн. электронного состояния молекулы. Во мн. случаях осн. уровень невырожден и отделен от ближайшего возбуждеаного уровня значит. энергией: (Р„= 1). Однако в ряде случаев, напр. длй молекулы О,, Р„= 3, и осн. состоянии момент кол-ва движения молекулй отличен от нуля и игаеет место вырожде»ие э»ергетычес»их уровней, а энергии возбужденных состояний м.б.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
