Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 277
Текст из файла (страница 277)
Выделяют также спец. виды С. п. в условиях переработки„потирания, абляции, хранения, транспортирования и т. п. Термическое С.п. обусловлено нагреванием полимера в отсутствие О, или др. агрессивнъгх сред. Опо приводит к разрыву макромолекул (прежде всего по слабым связям), разрушению боковых групп, дегидратацин, депгдрохлорированию и т.д. Процесс часто попровождается деполимеризацией; при этом вследствие изомеризации макрорадикалов наряду с мономерами могут образовываться и др.
низкомол. в-ва. При световом С.п. протекают фотохим. р-ции, приводящие к увеличению скорости образования своб. радикалов (гл. обр. в результате фотораспада пероксндных соед.) и к изменению состава образующнхся продуктов. При мех. воздействни из-за неравномерного распределения напряжения по отдельным хим. свюям в полимере происходит разрыв тех нз ннх, к-рые испытывают нагрузки, близкие к их предельной прочности (см. Механохпягия).
Мех. напряжения м.б, следствием не только внеш. воздействия, но и возникать в материале в ходе его изготовления и посчед.использования. Большой урон наносит С.п. под воздействием агрессивных сред: а) кислорода, окисляющего полимеры; б) воды, приводящей к хим. превращениям материала и к обратимым и необратимым изменениям его фнз. св-в; в) озона, в значит. Мере определяющего поверхностное С.п. с двойными связями; г) к-т и оснований, вызывающих, в част- Насти, гидроляз эфирных и амидных связей. При биологическом С.п.
агрессивность внеш. среды проявляется в обрастании полимеров грибами, бактериями и др, микро- и макроорганизмами (в т. ч. в водных средах), а также в воздействии химически активных в-в (ферменты, ионы), выделяемых живыми организмами. Таким эффектам подвергаются, напр., полимерные материалы, введенные в живой организм для лечения идн протезирования.
Для уменьшения иля устранения вредного влияния С.п. применяют рази. способы стабилизации пояпмпроп. В исследоват. целях С.п. проводят в искусств. условиях, имитирующих условия эксплуатация или ускоренных и форснрованнъгх испытаний, а также позволяющих получить количеств. нцформапшю об отдельных стадиях процесса, 822 416 СТАРЕНИЕ установить достоверность представлений о его механизме и об изменении во времени практически важных св-в. Лам. см.
прп ст. Деапруяа я пал»нера, О. и. Карпу»па. СГАРЕНИЕ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ, см. Фотографические материалы. СТАТЙСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА, раздел статистпч. физики, посвященный обоснованию законов термодиналлики на основе законов взаимод. и движения составляющих систему частиц. Для систем в равновесном состоянии С.т. позволяет вычислять термодинамические натвндиалы, записывать уравнения состояния, условия фазовых и хим. равновсигй.
Неравновесная С.т. дает обоснование соотношений тврмодиимики необратимых»родесеов (ур-ннй переноса энергии, импульса, массы и их граничных условий) и позволяет вычислять входящие в ур-ния переноса кинетич. коэффициенты. С.т. устанавливает количеств.
связь. между микро- и макросвойствами физ. и хим. систем Расчетные методы С.т. используются во всех направлениях совр. теоретич. химии. Основные понятии. Для статистич, описания макроскопич. систем Дж. Гиббсом (1901) предложено использовать понятия статистич. ансамбля и фазового пространства, что позволяет применять к решению задач методы теории ве- 3 оятности. Статнстич. ансамбль-совокупность очень ольшого числа одинаковых систем мн.
частиц (т.е. «копий» рассматриваемой системы), находвцнхся в одном и том же макросостоянии; к-рое определяется параметрами состояния; микросостояния системы при этом могут различаться. Осн. статистич. ансамбли-мпкроканонич., канонич., большой канонич. и изобарно-изотермический. Микроканонич.
ансамбль Гиббса используетя при рассмотрении изолированных систем (не обменивающихся энергией Е с окружающей средой), имеющих постоянный объем )ги число одинаковых частиц Н (Е, )ги Н вЂ” паралгетры состояния системы). Канонич. ансамбль Гиббса используется для описания систем постоянного объема, находящихся в тепловом равновесии с окружающей средой (або. т-ра Т) при постоянном числе частиц Н (параметры состояния К Т, Н). Большой канонич.
ансамбль Гиббса используется для описания открытых систем, находящихся в тепловом равновесии с окружающей средой (т-ра Т) и материальном равновесии с резервуаром частиц (осуществляется обмен частицами всех сортов через «степкин, окружающие систему объемом У). Параметры состояния такой системы-К т и р — химический нот«никол частиц. Изобарно-изотермич, ансамбль Гиббса используется для описания систем, находюцихся в тепловом и мех. равновесии с окружающей средой при постоянном давлении Р (параметры состояния Т, Р, Н).
Фазовое пространство в статистич. механике — лвногомерное пространство, осями к-рого служат все обобщенные координаты д, и сопряженные им импульсы р,(1 = 1, 2, ..., М) системы с М степенями свободы. Для системы, состоящей из Н атомов, д,. и р, соответствуют декартовой координате г,' и компоненте импульса рч (и = х, у, г) нек-рого атома у и М = 3Н. Совокупность координат и импульсов обозначаются д и р соответственно. Состояние системы изображается точкой в фазовом пространстве размерности 2М, а изменение состояния системы во времени — движением точки вдоль линии, наз, фазовой траекторией. Для статистич.
описания состояния системы вводятся понятия фазового объема (элемента объема фазового пространства) и ф-ции распределения Др, д), к-рая характеризует плотность вероятности нахождения точки, изображающей состояние системы, в элементе фазового пространства вблизи точки с координатами р, д. В квантовой механике вместо фазового объема используют понятие дискретного энергетпч, спектра системы конечного объема, т.к.
состояние отдельной частицы определяется не импульсом и координатами, а волновой ф-цией, к-рой в стапионарном динамич. состоянии системы соответствует знергетич. спектр квантовых состояний. Функция распределения классич. системы Г(р, д) характеризует плотность вероятности реализации данного микро- 823 состояния (р, д) в элементе объема АГ фазового простран- ства. Вероятность пребывания Н часпш в бесконечно малом объеме фазового пространства равна: А =У(р д)д АГ = 4 дд~(Нгйз») где е(Г»-элемент фазового объема системы в единицах Ьп», Ь вЂ” постоянная Планка; делитель РН учитывает тот факт, что перестановка тождеств, часгиц не меняет состояния систе- мы.
Ф-ция распределения удовлетворяет условию норми- ровки )Яр, д)ЫГ» — — 1, т.к. система достоверно находится в к.-л. состоянии. Для квантовых систем ф-ция распределе- ния определяет вероятность в,„нахождения системы из Н частиц в квантовом состоянии, задаваемом набором квантовых чисел (, с энергией Ел„при условии нормировки Хил»=1 Среднее значение (А), в момент времени т (т.е. по бесконечно малому интервалу времени от т до т + е(т) любой физ. величины А(р, д), являющейся ф-цией координат и им- пульсов всех частиц системы, с помощью ф-ции распределе- ния вычисляется по правилу (в т.ч. и для неравновесных процессов): (А), = )А (р(т), д(т)ау (рдт)е(Г».
Интегрирование по координатам проводится пол всему объему системы, а интегрирование по импульсам от — оэ до +со. Состояние термодинамич. равновесия системы следует рассматривать как предел т- сэ. Длк, равновесных состояний ф-цни распределения определяются без решения ур-ния движения составляющих систему частиц.
Вид этих ф-ций (одинаковый для классич. и квантовых систем) был установлен Дж. Гиббсом (1901). В микроканонич. ансамбле Гиббса все микрососто- яния с данной энергией Е равновероятны и ф-ция распреде- ления для классик. систем имеет вид: Др, д)=А8(Н(р, д)-ЕЪ где 5-дельта-ф-ция Дирака, Н(р, д)-ф-ция Гамильтона, представляющая собой сумму кинетич, н потенц, энергий всех частиц; постоянная А определяется из условия норми- ровки ф-пии у(р, д) Для квантовых систем при точности задания квантового состояния, равной величине ЬЕ, в соот- ветствии с соотношением неопределенностей между энер- гией и временем (между импульсом и координатой части- цы), ф-ция и(Е) = (д(Е, Н, )гц ', если Е < Е„< Е+ АЕ, и и(Е ) = О, если Ея < Е и Е, > Е + ЬЕ Величина б(Е Н, Ъ) -т.
наз. статистич. вес, равный числу квантовых состояний в энергетич. слое ЬЕ. Важное соотношение С.т.— связь энтропии системы со статистич. весом: 5(Е, Х, $) = (с(пд(Е, Н, )), где й- Боллдмана постоянная. В канонич. ансамбле Гиббса вероятность нахожде- ния системы в микросостоянии, определяемом координата- ми и импульсами всех Н частиц нлн значениями Е, „, имеет вид; )(р, д) = ехр([р — Н(р, дй(сТ); алм — — схр((р — Е,)у(сТ1, где Р-своб, энергия (энергия Гельмгольца), зависящая от значений Е Т, РН Р = — (ст (пг», где Е» — статистнч.
сумма (в случае квантовой системы) или статистич. интеграл (в случае класснч. системы), определяемые из условия нормировки ф-ций ил» или Яр, д). У» = ~ехр( — Ел»/»Т); Е» = ) ехр ( — Н(р, д)((сТ) Ирдд((1»'!нл») (сумма по 1 берется по вселя квантовым состояниям системы, а интегрирование проводится по всему фазовому простран- ству).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
