Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 279
Текст из файла (страница 279)
достаточно низкими. Сумма по состояниям Дм, обусловленная вырождением ядерных спинов, равна: Д, = П(2х, + 1), где х,— спин ядра атома О произведение берется по всем атомам молекулы. Сумма по состояниям колебат. движения 3 — б молекулы Д „= П 2зп(лч,./2»Т), где ч,— частоты нор- ! 1 мальных колебаний, л-число атомов в молекуле. Сумму по состояниям вращат. движений многоатомной молекулы с большими моментами инерции можно рассматривать классически (высокотемпературное приближение, Т)В, » 1, где В, = Ьз/Впз81,- (1 = х, у, г), 1,— главный момент инерции вращения вокруг осн (): Д„=(пТз~В„В,В) . Для линейных молекул с моментом инерции 1 сгатистнч. сумма (г, = Т1В, где В = лз/8пз~сй 827 При расчетах при т-рах выше 1О К необходнмо учитывать ангармонизм колебаний атомов, эффекты взаимод.
колебат. и вращат. степеней свободы (см. Нежесткие мо»е»у»ы), а также му»ми»»лет»ости электронных состояний, заселенности возбужденных уровней и т.д. При низких т-рах (ниже 10 К) необходимо учитывать квантовые эффекты (особенно для двухатомных молехул). Так, вращат, движение гетеро- ядерной молекулы АВ описывается по ф-ле: Д = 2 Ец где Тч = (21+ 1) ехр г — 1(1 -ь 1) ВЩ, ~=о ! — номер вращат. состояния, а для гомолдерных молекул Аз(особенно для молекул водорода Н,, дейтерия П„трития Т,) ядерные и вращат. степени свободы взаимод. друг с другом: Д„,, Ф ()м Д, Знание суммй по состошшям молекулы позволяет рассчитать термодниамич.
св-ва идеального газа и смеси идеальных газов, в т.ч. константы хим. равновесия, равновесную степень ионизации и т.п. Важное значение в теории або. скоростей р-ций имеет возможность расчета константы равновесия процесса образования активнр. комплекса (переходного состояния), к-рое представляется как модифицир. частица, одна из колебат. степеней свободы к-рой заменена степенью свободы постулат.
движения. Неидеальные системы. В реальных газах молекулы вза- вмод. друг с другом. В этом случае сумма по состояниям ансамбли не сводится к пройзведению сумм по сосгоаниям отдельных молекул. Если считать, что межмол. взаимод. не влияют на внутр. состояния молекул, статистич. сумма системы в класснч.
приближении для газа, состоящего из М тождеств. частиц, имеет вцц: Е )„»Д» Д ! где (е» = —,)...) ехр[ — П(г1 гз ")ФТ)с~г 4(гг". Здесь Д» — конфигурац. интеграл, учитывающий вэаимод. молекул. Наиб, часто потенц. энергия молекул 0 рас- сматривается в виде суммы парных потенциалов: (1 = = 2. (1(го), где (г(го) — потенциал цс»тр. сил, завиопцив от расстояния гл между молекулами 1 и у'. Учитывают также многочастичйые вклады в потенц. энергию, эффекты ориен- тации молекул и т.д. Необходимость расчета конфигурац.
интеграла вознихает при рассмотрении любых конденсир. фаз и границ раздела фаз. Точное решение задачи мн, тел практически невозможно, поэтому для расчета статистич. суммы и всех термодинамич. св-в, получаемых из статистич. суммы дифференцированием по соответствующим пара- метрам используют разл. приближенные методы. Согласно т.
наз. методу групповых разложений, состояние системы рассматривается в виде совокупности комплексов (групп), состоящих из разного числа молекул, и конфигурац. интеграл распадается на совокупность груп- повых интегралов. Такой подход позволяет представить любую термодинамич. ф-цию реального газа в виде ряда по степеням плотности.
Наиб, важное соотношение такого рода-вириальное ур-ние состояния. Для теоретнч. описания св-в плотных газов, жидкостей и твердых тел, р-ров неэлектролнтов и электролитов и гра- нил раздела в этих системах более удобным, чем прямой расчет статистич. суммы, является метод и-частичных ф-цнй распределения. В нем вместо подсчета статистич.
веса каждого состояния с фиксир. энергией используют соотношения между ф-цнями распределения <рм к-рые ха- рактеризуют вероятность нахождения частиц одйсвременно в точках пространства с координатами г„..., г„; при и = М <р» = ()1Р, г) лр (здесь и ниже д, = г,). Одночастичная ф-ция <р, (г,) (л = 1) характеризует распределение плотности в-ва. Для твердого тела это периодич, ф-ция с максимумами в узлах кристалчич.
структуры; для газов илн жидкостей в отсутствие внеш. поля это постоянная величина, равная макроскопич. плотности в-ва р. Двухчастичная ф-ция рас- пределения (л = 2) характеризует вероятность нахождеши 828 двух частиц в точках 1 и 2, она определяет т. наз. коррелЯционнУю ф-цню д(1г — г 1) фз(гы г )~Р', хаРактеРизующую юаимную корреляцию в распределении частиц. Соответствующую опытную информацию дает рентгвновскнй структурный анализ. Ф-цнн распределения размерности н и н + 1 связаны бесконечной системой зацепляющихся интегродифференд.
урний Боголюбова-Бориа — Грина-Кирквуда — Ивана, решение к-рых чрезвычайно сложно, поэтому эффекты корреляции между частицами учитывают введением разл. аппроксимаций, к-рые определкют, каким ббразом ф-цня ф„выражается через ф-пии меньшей размерности. Соотв. разработано песк. приближенных методов расчета ф-ций фы а через ник — всех термодинамич. характеристик рассматриваемой системы. Наиб. применение имеют приближения Пе кус-Иевика и гиперцепное.
ешеточные модели конденсир. состояния нашли широкое применение при термодинамич. рассмотрении практически всех физ.-хим. задач. Весь объем системы разбивается на локальные области с характерным размером порядка размера молекулы с . В общем случае в разных моделях размер локальной областя м.б, как больше, так и меньше с; в большинстве случаев они совпадают. Переход к дискретному распределению молекул в пространстве существенно упрощает подсчет разл. конфигураций молекул. Решеточные модели учитывают взаимод. молекул друг с другом; энергия взаимод.
описывается энергетнч, параметрами. В ряде сдучаев решеточные модели допускают точные решения, что позволяет оценить характср используемых приближений. С их помощью возможно рассмотрение многочастичных и спецнфич. взаимод., ориентац, эффектов и т. п. Решеточные модели являются основными при изучении и проведении прихладных расчетов растворов нвэлектролитов и полимеров, фазовых нереходов, критических явлений, сильно неоднородных систем. Численные методы определения термодинамич. св-в приобретают все большее значение по мере развили вычислит. техннкн.
В методе Монте-Карло осуществляется прямой расчет многомерных интегралов, что позволяет непосредственно получить сзатистич, среднее наблюдаемой величины А(г,,..., гн) по любому из статистич. ансамблей (напр., А — энергия системы). Так, в канонич, ансамбле термодинамич. среднее имеет вид: <А > = 1...~А(гы...,гн)екр( — ()(г ...,гнУйТ) йгн Агк) )(...(ехр(- П(го ".гну)сТ)г(г~" г)гп. Данный метод применим практически ко всем системам; получаемые с его помощью сзоедние величины для ограниченных объемов (М = 10' — Гй ) служат хорошим приближением для описания макроскопич.
объектов и могут рассматриваться как точные результаты. В методе мол. динамики эволюция состояния системы рассматривается с помощью численного интегрирования ур-ний Ньютона для движенив кюкдой частицы (1Ч'= = 1О' — 10') при заданных потенциалах межчастлчного взаимодействия.
Равновесные характеристяки системы получаются при усреднении по фазовым траекториям (по скоростям и координатам) на больших временах, после установления максвелловского распределения частиц по скоростям (т. наз. период термализации). Ограничения в использовании численных методов в осн.
определяются возможностями ЭВМ. Спец. вычислит. приемы позволяют обходить сложности, связаннгае с тем, что рассматривается не реальная система, а небольшой объем; это особенно важно при учете дальнодействующих потенциалов взаимод., аначизе фазовых переходов и т.и. Физическая ивветака-раздел статистич. физики, к-рый дает обоснование соотношениям термодинамики необратимых процессов, описывающим перенос энергии, импульса и массы, а такхсе влияние на зти процессы внеш. полей.
Кинетич. коэффициенты-макроскопич. характеристики сплошной средьъ определяющие зависимости потоков физ. величин (теплоты, импульса, массы компонентов и др.) от 829 27* СТАТИСТИЧЕСКАЯ 419 вызывающих эти потоки градиентов т-ры, концентрации, гцдродннамнч. скорости и др. Необходимо различать коэффициентыы Онсагера, входящие в ур-ния, связывающие потоки с термодинамич. силами (термодинамич. ур-вия движения), и коэффициенты переноса (диффузии, теплопроводности, вязкости и т.п.), входящие в ур-иия переноса. Первые м. б.
вмражены через вторые с помощью соотношений между макроскопич. характериспшами системы, поэтому в дальнейшем будут рассматрцваться лишь коэф. переноса. Для расчета макроскопич. коэф. переноса необходимо провести усреднение по вероятностям реализаций элементарных актов переноса с помощью неравновесной ф-пии распределения.
Главная сложность заюпочается в том, что аналит. вид ф-ции распределения)(р, у, т) (с-время) неизвестен (в отличие от равновесного состояния системы, к-рос описывается с помощью ф-ций распределешш Гиббса, получаемых прн г -~ со). Рассматривают н-частичные ф-цин распределешш ф„(р, а, т), к-рые получают из ф-цвй/'(р, Ф т) усреднением по координатам и импульсам остальных (г( — н) частиц: 1 ф„(р, Ф с) = — 1...1Г(р, Ф г)Ар„„...4>влй),в,...ахун. (Ж вЂ” н)! Для них м.б. составлена система ур-ний, позволяющая описать произвольные неравновесные состояния. Решение этой системы ур-ний очень сложно.
Как правило, в кинетич. теории газов и газообразных квазнчасгиц в твердом теле (фермионов и базанов) используется лишь ур-иие для одно- частичной ф-ции распределения ф,. В предположении об отсутствии корреляции между состояниями любых частиц (пшотеза мол. хаоса) получено т. иаз. кннетич. ур-ние Больцмана (Л.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
