Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 280
Текст из файла (страница 280)
Больцман, 1872). Это ур-ние учитывает изменение ф-ции распределения частиц под действием внеш. силы р(г, т) и парных столкновений между частицами: Афг Аф~ 1 — + с — + — р — = (но(н, 0)(фгф', — ф,ф,)йййв, т Бгф, Ас Аг т аи где ф,(с. г, т) и ф,(б, г, т)-ф-цин распределения частиц до столкновения, ф', (е', г, т) и ф',(в, г, т)-ф-ции распределения после столкновейня; и и й — скорости частиц до столкновения, е' и Р— скорости тех же частиц после столкновения, и = 1с -' й! - модуль относит.
скорости сталкивающихся часгид, 6 — угол между относит. скоростью в — й сталкивающихся частиц н линией, соеднияющей их центры, о(н,й)а(2 — днфференц. эффективное сечение рассеяния частиц на телесный угол АО в лаб. системе координат, зависящее от закона взаимод. частиц. Для модели молекул в виде упругих жестких сфер, имеюпшх радиус й, принимается о = ай' созб. В рамках классич.
механики днфференц. сечение выражается через параметры столкновения Ь и е (соотв. прицельное расстояние и азимутальный угол линии центров): ойй оаЬае, а молекулы рассматриваются как центры сил с потенциалом, завиапцим от расстояния. Для квантовых газов выражение для дифференц. эффективного сечения получают на основе квантовой механики„с учетом влияния эффектов симметрии на вероятность столкновения. Если система находится в сгатистич. равновесии, интеграл столкновений Зсф равен нулю и решением кинетнч.
ур-ния Больцмана будет распределение Максвелла. Для неравновесных состояний решения кииегяч. уравнениа Больцмана обычно ищут в виде разложения в ряд ф-пии ф,(с, г, т) по малым параметрам относительно ф-цин распределешш Максвелла фв. В простейшем (релаксационном) приближении интеграл столкновений аппроксимируется как Бсф = = -(ф, — фв)/гв, где т"-среднее время релаксации. Зная решение ур-ния Больцмана, можно определить плотность числа частиц газа в точке г в момент времени т: н = = (ф,(с, г, т) се н др.
средние значения величин, характеризующих состояние газа: средняя (во або. значениям) скорость молекул, среднлй квадрат их скорости и т.д., а через ннх рассчитать гцдродннамич. характ«ристики процессов пере- 420 СТАФИЛОКОККОВЫЕ носа энергии, импульса и чясла часпщ, к-рые могут в нем происходить. Данный подход реализуется при исследовании процессов в газовых смесях, в многоатомных газах с учетом внугр. степеней свободы молекул (колебат., врашат.
и т.д.), в плотных газах, при изучении влияния стенок сосудов на распределения молекул газа в приповерхностной области и мн. др. задачах. Анализ решений кинетич, ур-ння Больцмана позволяет обосновать область применимости условия локального термодннамич. равновесия и определить вклады в поток, обусловленные неравновесностью потока. Неравновесный поток импульса дает сдвнговую вязкосп; для газов с внутр. степенямн свободы молекул он дополнительно содержит член, обусловленный объемной вюкостью. Плотность потока энергии пропорциональна градиенту т-ры (обычная теплопроводность), а в случае смеси газов она содержит Член, пропорпиональный градиенту концентраций (эффект Дюфура), Поток в-ва в смеси газов содержит член, пропорциональный градиенту концентрации (обычная диффузия), и член, пропорциональный гравиенту т-ры (термодиффузия). Физ.
кинетика дает для этих коэф. пропорциональности выражения через эффективные сечения столхновения, следовательно через потащиалы межмол. взаимодействий. Коэф. переноса удовлетворяют принципу симметрии, выражающему симметршо ур-ний механики относительно изменения знака времени (теорема Онсагера). Для сильно разреженньзх газов, когда длина сноб. пробега молекулы 1 между двумя последоват.
соудареииями значительно превосходит характерный размер системы Ь (!/Е» 1), гндродннамич. ур-ння неприменимы и необходимо решать кинстич, ур-ние Больцмана с определенными граничными условиями на пов-стн. Эти условия определяются ф-пней распределения молекул, рассеянных из-за взанмод, со стенкой. Кинстич, ур-ние Больпмана для фононов кристаллич. решетки позволяет исследовать теплопроводиость н поглощение звука в диэлектриках, а кннетич. ур-ние Больцмана для электронов с учетом их взаимод. с фононами-электрич. сопротивление и объясняет гальваномагно термоэлектрич., термомагн. и др. явления в металлах, а также особенности поведения свврхнроводникпв в высокочастотных полях.
Для описания неравновесных процессов в жидкостях одночастичная ф-ция распределения 19, не раскрывает специфики явлений и требуется рассмотренйе двухчастичной ф-цни распределения гр,. Однако для достаточно медленных процессов н в случаях, когда масштабы пространств. неоднородностей значительно меньше масштаба корреляции между частицами хсндкости, можно использовать локально равновесную одночастнчную ф-цию распределения с т-рой, хнм. потенциалами и гидродннамнч.
скоростью, к-рые соответствуют рассматриваемому малому объему жидкости. К ней можно найти поправку, пропордиональную градиентам т-ры, гндродннамнч. скорости и хим. потендиалам компонентов, и вычислить потоки импульсов, энергии и в-ва, а также обосновать ур-ния Навье-Стокса, теплопроводности и диффузии..В этом случае коэф. переноса оказываютгл пропорциональными пространственно-временным корреляц. ф-циам потоков энергии, импульса н в-ва каждого компонента. Для описания процессов переноса в-ва в твердых телах и на границах раздела с твердым телом широко используется решеточная модель конденсир. фазы. Эволюция состояния системы описывается осн. кинетнч.
ур-пнем (шайгег Ф)цайоп) относительно ф-ции распределения Р(д, т): 61 6/С вЂ” Р(д,т) = 2,(ут(д' д) Р(г/.т) — Нг(д д ) Р(д,т)) где Р(з/ т) = ) /(рд т) сйз-ф-дия распределения, усредненная по импульсам (скоростям) всех У частиц, описывающая распределение частиц по узлам решеточной структуры (их число равно Нн Н < Р/„), д-номер узла или его координата. В модели «решеточного газа» частица може~ находиться в узле (узел занят) или отсутствовать (узел свободен); 831 Н'(д - д') - вероятность перехода системы в еднннду времени Иэ СОСтОяиня з/, ОПИСЬгааЕМОГО ПОЛНЫМ НабОрОМ КООрдИНат часпщ, в др. состояние д'. Первая сухова описывает вклад всех процессов, в к-рых осуществляется переход в данное состояние д, вторая сумма — выход из этого состояния.
В случае равновесного распределения частиц (т -+ се) Р(д) = ехр( — Н(д)//сТ5/г2, где 13 — статнстич. сумма, Н(д)— энергия системы в состоянии д. Вероятности перехода удовлетворюот двкчвльного равновесия принцину: Н(д' — д)ехр( — Н(ч)//сТ) = Щд-агу)ехр( Н(д)/йТ) На базе ур-ннй для функций Р(г/,т) строят кинетнч. ур-ния для и-частичных ф-дий распределения, к-рые получают путем усреднения по расположениям всех остальных (Ж вЂ” и) частиц.
Для малых и кинетнч. ур-ния м. б. решены аналитически или численно и с их помощью м. б. получены коэф. диффузии, самоднффузин, сдвиговой вязкости, подвюкности и т.п. Такой подход применим к процессам переноса в-ва в моноатомвых кристаллах, сплавах, оксзщных кристаллах, пепитах и т.д., к процессам переноса в-ва через границу с твердым телом, роста кристаллов, фазовым превращениям и т. п.
Для межфазного переноса, из-за различий в характерных временах протекания элементарных процессов миграции часппг, вайшую роль играет вид граничных условий на гранидах раздела фаэ. Для малых систем (число узлов /д„102 — 1О') система ур-ннй относительно ф-цин Р(д,т) м.б. решена численно методом Монте-Карло. Этап релаксаднн системы к равновесному состоянию позволяет рассмотреть разл. переходные процессы при исследовании кинетики фазовых превращений, роста кристаллов, кинетики поверхностных р-цнй и т.д. и определить их динамич.
характеристики, в т.ч. н коэф. переноса. Для расчета коэф. переноса в газообразных, жидких и твердых фазах, а также на границах раздела фаз активно используются разнообразные варианты метода мол. динамики, к-рый позволяет детально проследить за эволюцией системы от времен !О "с до 10 "с (на временах порядка 10 'о — 10 9 с н более нспользуются т. наз. ур-ния Лаюкевена, это ур-ния Ньютона, содержащие в правой части стохастнч. слагаемое). Для систем с хим р-цивми на характер распределения частиц большое влияние оказывает соотношение между характерными временами переноса реагентов и их хим.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
