Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 185
Текст из файла (страница 185)
4) Дназометод (Несгнеянояа реакция)-разложение двойных солей арилдназонийталагенцдов с галогенидами На под действием порошка металла (напр., Са): ~ АгНаС1 Агн» СП НаС1» ~ Аг»На Р-ция регноспецифична, дает возможность получать Р.с. практически с любыми заместителями с высокими выходами при невысоких т-рах, но применима только в ароматич. ряду я для нек-рых гетероциклич. соединений. 5) Разложение ртутьсодсржащих производных карбановых, сульфоновых и сульфиновых к-т в среде полярных р-рнтелей; используют только для получения 553 РТУТЬОРГАНИХЧЕСКИЕ 281 ,г,ьг диалкил и алкиларнл производных: КСООНаК' СО, + + КНаК'(К и К' = Аг, гетерил, А)(г, циклоалкил). Р.с.
могут быль получены электрохим. синтезом — разложением металлоорг. саед. на ртутном аноде (р-ция 1); разложением ненасыщ. саед. или орг. галогенидов на ртутном катоде (2), а также р-цией К1 или КВг с металлич. На (при УФ облучении) нли с амальгамой Ха (3); соканденсацией радикалов, получаемых в тлеющем разряде, и На прн — 196 С (4); внедрением карбенов по связи На — На! (5): Ха (А1 (Сн,) С1,1 — (СН,), На (1) СН»=СНСОСН» -+ На(снгсн»СОСИ»)» (2) К1+ На КН81 (3) .
нх С»Х» ~ 2СХ» На(СХ»)г (Х = Н, Р) (4) КНаО+ К К С=Х,— КнасС(к К (Э нг Для получения Р.с. типа К На используют также р-цию симметрвзадии Р.с. типа КНаХ (р-ция 6) или их восстановит. диспропорциоиирование (7), напр.: 2КНаХ + 2В ~ К»на + НаХ» В» (6)  — осиованне 2КНаХ+ 2е-+ К»яа+ На+ 2Х (7) Сшяметрюующие агенты — иодиды щелочных мет сплав, ХН„третичные фосфины (для АгНаХ), нагреванне,' восстановйтели — Ха»Б О, Ха, БпО», гидра»ни, электрг»хим. восстановление (для гидроксимеркурировавных Р.с.). Р-ция свмметрюации сгереоспецифичиа и протекает с обращением конфнгурации по мехаиюму ое2. Р. с. тина Кнак' получают либо р-цией переметяллирования, лнбо р-цией меркурнровашш, напра ои- РЬНВС1+ С»Р»Н вЂ” 4 РЬНас»Р»+ О +Н»О Используют также р-цвю перераспределения: К»на + + К»На»з 2КНаК'; при этом чем больше различие в св-вах К и К', тем сильнее равновесие смещено в сторону КНаК'.
При К н К'=Ай» р-цию проводят в присут. А1С1, и длительное время, при К и К' Аг равновесие устайавливается быстро. Для получения Р.с. типа КНаХ м. б. использованы р-ции обмена аииовами (р-ция 8); десимметрязадии (9, р-ция в отсутствие комплексообразователей обычно сдвинута вправо, исключение составляют Р.с. с сильно электроноакцепториыми заместителями, напр. алкннилами, перфторалкилами и др.); разрыва связей На — С действием На1, или НХ-кислот (10); внедрения ЯО„СО» и др. по связи На — С (11): КнаОАс + Мна1 -г КнаНа! + АСОМ (8) к,на + нах акнаХ (9) К,яа+ На), КНаХ+ КХ (10) к,на+Во, КНаоаок (! 1) При взаимод. С»н, На С1, и А1С1, образуется н-комплекс На(1) -((Сгнг)гйа»! (»11С14)г .
Ойисаны я-комплексы НаНа1, с этиленом, йропеном, бутадненом, беюолом, волученные в аргоновой матрице. Р.с, применяют для синтеза высокочистых металлоорг. соединений. Нек-рые Р. с. используют как фунгицядм н протравнтели семян, напр. С Н Н8С! (граноэан) и его смеси с гексахлорбензолом (меркурбензол) и гексахлорциклогексаном (меркургексан). Р.с.
высокотоксичны, особенно летучие К,На и КНаХ (К вЂ” низший алкнл). Эти саед. адсорбируются кожей, сильно 28г рувклноводороднля раздражают глаза, верх. дыхат. пути. Экологич. последствия нх применения такие же, как для щу. соед, ртути (см. Ртуьчь). ПДК Р.с.
по Н8 обычно 0,01 мг/м', иногда ниже, напр. ПДК С2НпНБС! 0005 мг/мз, в воде-0,000! мг/л, ЛДео с с 30 мг/кг (для мышей). Лпмг Согпргеьеппге огягпопеиа!о еьеппеггу, и!. Ьу гг %2шпгоп, г. 2, Ож, !942, р. 864-49. 4 4.Ц'И р уе . РУБВАНОВОДОРОДНАЯ КИСЛОТА (дитиооксамнд, диамид дитиощавелевой к-ты) ХН2С(Б)С(Б)ХН„мол.
м. 120,20; оранжево-красные кристаллы; р-римость (г на 100 мл р-ра) в воде-0,04, зтаноле — 0,56, СС! -0,1, СБ — 0,2, метаноле-1, ацетоне-3,2, хлороформе-3,0, бензоле — 1,3, этнлацетате — 1,4; хорошо раста. в водных р-рах щелочей. В конц. Н,БО4 образует р-р красного цвета.
При осторожном нагревания Р. к, сублимируется, при т-ре ок. 140 С разлагается. В водных р-рах находится в виде смеси таутомеров: Н2ХС СХН2 ' г НХ С СХН2 ея НХ С С вЂ” ХН !! ! 1! ! ! Б Б НБ Б НБ БН 1 П ГП В твердом виде преобладает тиокетанная форма 1. Р. к.— слабая к-та; К, 1,28 1О ". С катионамя мн. металлов образует интенсивно окрашенные комплексные соед.-рубеанаты.
Р.к, обычно получают взаимод. дициана со спиртовым р-ром К,Б с послед. подкисленнем реакц. смеси соляной к-той. Применяют Р.к. в виде 1444-ного р-ра в этанолс (иля 0,02ей-ного р-ра в ледяной СНзСООН) дла обнаружения Сп(Щ Со(Щ Х!(П), Ре(1П), А8(1), В1(П1), Н8(1), Рг)(П), Р!(П), для фотометрич. опредевения Сп(П), Хб(Щ Рд(П), Со(Щ Кп; лля осаждения Сц(Щ Х1(П), Со(Щ Рд, Р! и Ац в виде рубеанатов и Хп, Са, РЬ, А8, Н8 в вице сульфидов (Н,Б образуется при гидролнзе реагента). При фатометрич. определении Сп(П) для увеличения р-римости ее рубеаната в р-р вводят солюбнлизаторы, напр.
гуммиарабик, алкилбензолсульфонаты Ха. Р.к.— проявитель в бумажной хроматографии и титрант для амперометрич. определения Сп(1) в среде ДМСО. В аналит. химии для тех же целей используют также Х,Хьдиалкилрубеановодородные к-ты, пог(учаемые при нагревании Р.к. с первичными аминами; Н2ХС(Б)С(Б)ХН2 -1- 2КХН2-г КНХС(Б)С(Б)ХНК + 2ХНз Л. н. Симонова. РУБЙДИИ (от лат.
гцЬ!Опз-красный; гпЬ!б!нш) КЬ, хим. элемент 1 гр. периоднч. системы, ат. н. 37, ат. м. 85,4678; относится к гяелопныпг пгелгаллам. В природе встречается В ВндЕ СМЕСИ Стаб, ИЗОтОПа "КЬ (72,15444) Н раднсаКтнВНОГО "КЬ (27,85'А; Ти, 4,8.!О'о лет, Б-излучатель). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для прир. смеси 0,73 10 "мз. Конфигурация внеш. элеатрониой оболочки атома 54'! степеяь .окисления +1; энергии ионизации КЬ' КЬ4 -г КЬ24 4,17719 зВ, 27,5 эВ; сродство к электрону 0,49 эВ; электроотрицательность по Полингу 0,8; работа выхода электрона 2,!б эВ; металлнч. радиус 0,248 нм, ковалентный радиус 0,216 нм, ионный радиус КЬ' 0,166 нм (координац. число б), О,!86 нм (12).
Содержание Р, в земной коре 1,5 10 зейе ~о массе. Собств. минералов не образует, в природе находятся в рассеянном состояния. Встречается в виде примеси в минералах К (карналлнте и сильвине) и в богатых К алюмосиликатах-лепидолнте, цнннвальднте, бнотнте, амазоните, петалите и др., а также в трифилннс; присутствует в минералах Сз — поллуцнте и редком авогадрите; находится в минер. источниках, озерной, морской и подземных волах.
Осн. пром. запасы Р. сконцентрированы в лепидолите (0,09 — 3'А по массе в расчете на КЬ2О), циннвальдитс (О,!6-1,7444), поллуцнте (0,3— 1,2'А), карналлнте (0,015-0,0404! по массе в расчете на КЬС1). Перспективные сырьевые источники Р.-нефелиновые 555 руды (0,02-0,03еге по массе КЬ О), биотят (0,06-0,4'А), флогопнт (0,04 — 0,2444) и нек-рые др. слюды и слюдяные хвосты, получаемые на обогатит.
фабриках при разработке берилловых и флюоритовых месторождений, а также прир. высокомннерализов. вольт. Свойства. Р.— мягкий серебристо. белый металл, прн обычной т-ре имеет почти пастообразную консистенцию, пары окрашены в зеленовато-синий цвет. Крясталлизуется в объемноцентрир. кубич, решетке, а = 0,570 нм, х = 2, пространств. группа 1г43яь Т. пл. 39,32'С, т. кнп, 687,2'С; плотя. 1,532 г/смз (О'Со), 1,47!8 г/смз (687,2'С); С", 31,1 Дж~(моль К); АН„ 2,19 кДж/моль, АН4„70 кДж/моль, АН „80,9 кДж/моль; Богеп 76,8 Дж/(моль К); ур-ния температурной зависимости давления пара: 18Р (ммрт.ст) = — 4296/Т-1- 6,619— — О 85418 Т+ 2863 Т (100-312 К), 1Бр (ммрт ст) = = — 4006/Т+ 6,154 — 0,30918 Т(312 — 955 К); теплопРоводность (Вт/(м К)1 35,6 (293 К), 31,41 (323 К), 34,35 (493 К) температурный коэф.
линейного расширения 9 10 ' К (273-303 К); р (мкОм м) 0,1125 (273 К), 0,1351 (312 К, твердый), 0,2153 (312 К, жидкий), 0,2906 (400 К), 0,4762 (600 К), температурный козф. р 4,7.10 ' К ' (273 — 293 К) при плавлении возрастает в 1,б раза; уд. маги, восприимчивость 40,!98 !О 9 (303 — 373 К); у 92,63 мН/м (313 К); давление истеченгш 0,78 МПа (295 К); г! (мПа с) 6,43 (312,47!К), 4,37 (400 К), 1,69 (900 К). Твердость по Моосу О,З; модуль упругости 2,35 ГПа; сжимаемость 40,5 1О ' Па '. Р. обладает высокой реакц. способностью.
Стаццартный электродный потенциал — 2,925 В, В О, и на воздухе мгновенно окислястся с воспламененном, образуя надпероксид КЬО, с примесью пероксида КЬ,О2. Прн ограниченном доступе Оп окислается до оксида КЬ2О. С водой реагирует обычно со взрывом с образованием гидрокснда КЬОН и выделением Н,. Взаимод. с сухим Нз при нагр. под давлением 5 — 1О МПа в присут. катализатора с образованием гидрида КЬН. Непосредственно соединяется с гало- генами, давая рубле)ия галогеиидьь Образование сульфида КЬ28 при растирании Р. с порошком Б сопровождается взрывом. При сплавлении Р. в вакууме с Бе и Те получают соотв. селении КЬ,Бе и теллурид КЬ,Те.
С Х, в обычных условиях не взанмод., с жидким Х, в электрич, разряде между электродами, изготовленными из Р., образует ингрид КЬзХ. Р. Раств. в жидком ХН„алкиламинах я нек-рых полиэфирах, давая синие р-ры, содержащие сольватир. электроны н обладающие электронной проволимостью. С сухим газообразным ХН, Р, при 200-300'С образует амид КЬХН,, с красным Р црй 400 — 430 "С-фосфиц КЬ,Р„с порошком графита при 200 — 350 'С вЂ” карбид СпКЬ, а йрй более высоких т-рах — С,4КЬ, с ацетиленом-ацетнленнд КЬ,С,, с Рй и Ое в атмосфере Аг прн 600'С-соотв.
силипнд КЬБ!г и германия КЬОс, Р. взаимод. с СОг, СС!4 и СНС!, со взрывом, выше 300'С разрушает стекло, восстанавливая Б!Оп и силикаты до БЬ Р. реагирует со всеми к-тами, в т.ч. с орг., с образованием соответствующих солей, со спиртами дает алкоголяты. Св-ва соединений Р. представлены в таблице. Р, образует сплавы со щелочными металлами, состоящие из твердых р-ров (с К и Сз), расслаивающихся компонентов (с В!) нли содержащяе эвтектнч.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
