Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 184
Текст из файла (страница 184)
мера предосторожности при работе с Р. и ее саед.— исключение попадания Р. в организм через дыхат. нуги илн пов-сть кожи. ПДК Р. 550 280 РТУТЬОРГАНИЧЕСКИЕ в воздухе рабочей зоны 0,01 мг/м', в атм. воздухе 0,0003 мг/мт, в воде водоемов 0,0005 мг/л, в почве 2,1 мг/кг (класс опасности 1). Естеств. источники загрязнения среды-испарение со всей пов-сти суши, возгонка нз соедо находящихся глубоко в толще земной коры, вулканич. деятельность; в результате жизнедеятельности человека— металлургия, сжигание орг, топлив, произ-во хлора и соды, бытовые (сжигание мусора, сточные волы и т.д.) и лр.
Экологич. последствия проявляются прежде всего в водной среде — подавляется жизнедеятельность одноклеточных морских водорослей и рыб, нарушается фотосинтез, ассимилируются нитраты, фосфаты, соед. аммония и т.д. Пары Р. фитотоксичны, ускоряют старение расгенвй. Ртуть известна с доисторических времен в Китае, Индии, Вгипте и др, Люл.г Козни Л.
Ф., Фнтвко.хвмвчесюю осюгаы амальгаювоа нсталлурою, 19м; мельннкоа шм,, мстююургва ртут», м., шп; Пугачеанч П. П., Работа со ртутью а лабораторюас в врсвтаолстаеввык услоавак, М, 1972; Мел ьннков С. М., техлнка бетоваснсепг а юсталлургнн ртутв, М., 1974; Коан» Л. Ф. [в др.), а сбх Кавстнка н механизм алеатроклмвческвх реаююя, А..А., 1977; укор э., махал м., Иоаакд., Фото нчсскве матовы алрмелевнх следов кеоргавнчвнвк соююнеавв, сер.
с англ., М., 19бз; Трахтенберг т. М., Корюув М. Н., Ртуть в ее сседюввн» а акрунаююск среде, К., 1 л.ю. Ко РТУТЬОРГАНИЧЕСКИК СОЕДИНЙНИй[, содержат свюь Нй — С. Большинства Р.с. представлено соед. Нй(П) типов ККН8'н КН8Х (К, К'-одинаковые или различные орг.- радикалы; Х вЂ” На1, остаток минер. или орг. к-ты, Он, ОК", Ян, Бк", )т[кк и др.) и лишь небольшое число соединениями Нй(1). Как правило, Р.с. содержат ковалентные о-связи Нй — С, известны отдельные примеры я-комплексов Нй(1) и Нб(П), Р.с. типа Айстнй — мономерные бесцв. жидкости или низкоплавкие твердые в-ва [напро для (Сн )2Н8 и (Стна)тнй т. кнп, 92 и 159 С соотв., для (Сгзнта)21(8 т. пл.
45'С) с характерным запахом, раста. в орг. р-рнтелях. Р.с. типа АгтН8 — твердые в.ва (напр., для РЬтнй т. пл. 125'С), раста. во многих орг. р-рителях, плохо раств. в алифатич. углеводородах. Как правило, соед. К,Н8 не раста. в воле, исключения составляют соед., в к-рых К вЂ” фторнр. радикал; при растворении последних образуются слабо проводжцие Р-Ры: (СРа)2Н8+ НтОюг(срз)тнб.нтО-ь[(СРт)тН8ОЩ + + Н". Р.с. тина Айсййх и АгН8Х вЂ” обычно кристаллич. в-ва; соед., содержащие низший алкил,— летучи; плохо раств.
в воде, за исключением соед., построенных по ионному типу (Х вЂ” )((О„С1Ос и др.), раста. в полярных орг. Р-рителях, плохо раств, в алифатяч. углеводородах. Для Р.с. наиб, характерна линейная геометрия молекул с бур-гибридизованными связями Нй, углы СН8С или СН8Х близки к 180'. Атом Нб может увеличивать координац. число (чаще до 3 или 4, максимально до б) в результате межмол, взаимодействия с внеш. донором электронов с образованием адлуктов 1: 1 или 1: 2 нли саед. ассоциатяв. ного типа (напр., ф-лы 1), а также в случаях, когда К нли Х содержат заместители, способные образовывать внутримол. координац, связь с атомом Н8.
Увеличение координац. числа нанб. характерно лля Р.с. с сильно электроотрицат. К я Х и в сильноосновных средах, при этом могут заметно уменьшаться углы СНКС ини СН8Х, напр. для соед. ф-лы П угол СН8О 142'. Это соответствует приближению к лр'-гибридизации атома Нй. Н ~~И л , Н, , НК Р. с. типа КН8Х более склонны к комплексообразовавшо, чем К,Н8. Для аллнльных, бензильных, а-карбонильных и др. родственных Р.с.
возможно взаимод. легко поляризуемой о.связи Нй — С с соседней неиасьпц. группой 551 (а, я-сопряжение). В циклопентадиенидъных Р.с, в р-ре и-сшзь высоколабнльна и атом Нй перемещается по циклопентадиенильному кольцу. Р.с. весьма стабильны.
Р-ции, протекающие с разрывом связи Нй — С, м.б. гетеролвтическнми или гомолнтическими, В гетеролитич. р-пнях Аг,нб более реакционноспособны, чем Айстнб, в радикальных — К,Н8 более реакционно- способны, чем КН8Х. Поскольку атом Нб имеет более высокую зяектроотрицзтельность, чем др. металлы П гр. (1,9 цо Полннгу), оссвяэи Нй — С обычно ковалентны и менее полярны. Это проявляется в конфнгурац.
стабильности хиральных Р.с. Аннонный характер атома углерода, связанного с атомом Нй, выражен слабо, поэтому Р.с. не реагируют с водой, спиртами, карбонильными соедвнениями. Р.с., как правило, устойчивы к окислению атм. кислородом, однако соед., содержащие вторичный или третичный алкил, аллил, бензил, при продолжит.
контакте с воздухом могут окисляться. Действие кислорода в отсутствие влаги приводит к смеси продуктов, напр.: при окислении лициклогексилртути в изопропаноле образуются Нй„ацетон, циклогексанол и цнклогексанон (р-ция носит радикальный характер). Термолиз н фотолиз Р.с. в газовой фазе идет двумя путями с выделением металлич. Нд и промежут.
образованием сноб. радикалов: К Нй КН8" + К КН8 К'+ На В зависимости от природы сноб. радикала и присутствия др. субсгратов могут образовываться разл. цродукгы; в р-ре, обычно идет радикальная атака на р-ритель, напр.: РЛНКС1+ РВС! т СкС1а «т, СС1, Рву Нк ж 2РВН т СНаО + НК Особенно легко разлагаютса соед., содержащие вторичный и третнчный алкил, наличие электроноакцепторных замести. гелей повышает стабильность Р, с., напр. т. разл.
(треш-Сснн)тнб 40 С, сосд. (СаС1,),Н8 стабильно вплоть до т.пл. 383'С. Соед. типа КН8Х также разлагаются по радикальному механизму. Термич. разложение Р.с. катализируется переходными металлами. Разложение Р.с. используют в орг. синтезе, напр. для получения замешенных винильных производных: г СН,=СНН8Х вЂ” СН,=СНХ+ Нй Р.с. вступают в р-ции переметаллирования, напр.: К,Н8+ К'М -г Кнбкг Р КМ (М вЂ” металлы 1а гр.) лк,Н8+ 2М -ьлН8+ 2К„М (М вЂ” металлы 1а, Па и П1 гр.
или амальгамы Бп, В[) лК2Н8 + МХ„-ь К„М + лКН8Х (М вЂ” металлы П1 — У гро Х вЂ” На1, Н, ОАс) Р-ция Р.с. с галогенами в неполярных средах протекает как гомолитич, процесс (отсутствие стереоспецифичности), в полярных — как гетеролитический (с обращением конфигурации); К,Н8+ НИ, ~ КН8НИ + КНа! КНКХ + На1, — КНа! + НКХНа1 При действии на Р.с., содержащие злектроноакцснторные группы, сильных электрофилов в присут. к-т Льюиса ртуть легко замещается на алкильиые или ацильные группы, напр.: КСОСН,НКС[ + Рйлсх - КСОснтсрйа + Н8С[х (КС— = С)2Н8+ 2К СОХ «2КС— = ССОК + Н8Хт 552 Действие минер.
и орг. к-т на Р.с, типа К,на приводит к разрыву саотв. обеих или одной связи На — С; деиствие сильных к-т на КНаХ вЂ” к замещению Х на остаток к-ты (также действуют на КнаХ соли металлов). Устойчивость Р.с., возможность замещения атома На др. элементами и группами позволили использовать их для изучения механизма и стереохимии р-ций электроф. замещения у насьпц.
атома углерода. Для получения Р.а. используют след. Реакции. 1) Переметаллированне: К„М+ пНаХ» пкнаХ+ + МХ„; К'„М + пКНаХ пКнаК" + МХ„(М вЂ” электроположмт. металл, чшце Рй или Ма, реже Хп, А1, В, металлы 1Уб гр., А», БЬ, В(, переходные металлы, повязанные с К; К н К' — алкил, алкеннлы, арил и др.). 2) Меркурированне (введение ртутьорг, остатка в кн молекулу орг. соединения); КН + НаХ» КНаХ К»На. Наиб.
легко меркурируются ароматич. и гетероцнклич. саед., а также алифатнч. саед. с подвижными атомами водорода, напр. ацетилен, иасьпц. саед. с акцепторными группами и др. Меркурированне ароматич. саед.— классич. р.ция электроф. замещения в ароматич. ряду, протекает по схеме ( — основание): АгН+НаХ» "г н'АгН НаХ».я . г ~', + ) НаХ~Х м я.кювглг»г АгНаХ + ВН+ + Х При меркурированни ароматич. саед., содержащих электронодонорные заместюели, а также фурана, тиофена и пиррола в качестве побочных продуктов образуются волимеркурированные Р.с. Р-цию меркурирования используют чаще всего для получения Р.с. типа КНаХ, для саед. К»На необходимы более жесткие условия или присутствие оснований. 3) Сольвомеркурирование; присоединение солей На к непредельвым саед.
в прнсут. нуклеофила НУ (часто нуклеофилом является р-ритель): кк'с=ск" к'" + нах + ну кк'суск "к'"нах + нх НаХ нхх, нт кс= — ск'+ нах, + ну с=О У К' -' КСУ»СК'(НаХ)» Обычно присоединение солей На происходит согласно правилу Марковннкова как транс-присоединение. В случае алкинов прн К ~ К' образуется смесь изомеров (првсоеднненне м.б. Чис- н транс-). Этот метод используют для получения ))-замешенных КНаХ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
