Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 142
Текст из файла (страница 142)
бренстедовским коэффициентом. Ф-ла (7) является количеств. формулировкой постулата Хэммонда, утверждающего, что в реакц. серии переходное состояние тем более продвинуто по координате рнии в направлении продзлстов, чем меньше экзотермнчность р-ции (и чем меньше Р. с.). Измоппл исключения, т.е. такие реакц. серии, в к-рых неравенства (7) не соблюдаются. Ош| свидетельствуют о сложности строения соответствующих ППЭ, не учтенной при выводе ф-лы (7). Влшшае среды иа Р.с. Совр. развитие теории Р.с. связано с изучением влияниа среды на р-ции, протекающие в коцденсир.
фазе. (См. также Реакции в растворах). Согласно классич. подходу (С. Глесстон, К. Лейдлер, Г. Эйринг, 1941), определшот изменения энергии начального состояния реагентов и переходного состояния под влиянием среды (р-рителя) в рамках теории активир. комплекса. Роль среды сводится к созданию дополнит. потенциала, модифицирующего ППЭ соответствующей р-цви в газовой фазе. Этот потендиал м.б. учтен в совр. квантовохим. расчете. Модификадия ППЭ потенд. полем среды м. б. очень велика для р-ций с переносом заряда в полярном р-рителе, напр. 5н2.
С прйнципиалъной точки зрешш паиб. интересны такие хим. р-ции, к-рые сопровоа(даются перестройкой среды, Их изучение требует от теории явного рассмотрения координат, связанных с изменениямя, происходящими в среде. Иногда координата перестройки среды дает осн. вклад в координату р-цни на энергетич. пов-сти вблизи седчовой точки, соответствующей переходному состоянию. Это означает, что потеиц.
барьер преодолевается в осн. за счет движения частиц среды. Типичная модельная р-дия такого типа-внешиесферный перенос электрона 216 РЕАКЦИОННАЯ 18,0 Рзс. б. Коррелякве менку констзвгзми скороств 1 в временами продольной ююлехтрвч. релзксеиив ть (р пяе переносе злектроиз мепду ком»- имсэью рутсни» в мепюзиолетом з глнпервве; звзчкн реял. формы огнсапся к реял. явгевдзм в зомплезсе руте. вия). 8,8 У З,й 1и се движение системы по координате перестройки среды более медленное, чем движение по <!химической» координате, среда не успевает подстроиться под «химическое» движение.
Тогда имеет место неранновесная сольватация переходного состояния и теория активир. комплекса не применима, поскольку она основана на предполонсении о равновесном распределении энергии в переходном состоянии. Р.с. в таких системах коррелирует с дннамич. характеристиками среды.
Для р-ций с перераспределением заряда в полярном р-рителе динамич. характеристикой среды является время т, продольной электрич. релаксации (рис. б). Если же электрич. взаимодействие хим. подсистемы со средой не столь существенно, на первый план выступают эффекты, зависицие от гидродинамич. вязкости т) среды или от коэф. диффузии 87 (рис. 7), обратно пропорционального вязкости (т( - еу ' ). Корреляции Р.с.
с динамнч, характеристиками среды находят объяснение в рамках стохастич, кинетич. теорий, Ви !88 !вв 189 !89 18' и' !а' Ю-! с. ы-8 10' Рис. 7. корреляпня «сиду констзвгзмн скорости ь в козф. днффузив о (фото- хим. изомсрнзепяи ствльбепз з газовой и интой фазах при рззвмх навлеки!. Зпячкя рез». ферми огзечеют рззвмм средзм; сплоюиз» лиюм-рзсчст по ур-иию Крзмерсз. 423 окружении ионов (см. Однозлектрспный перенос).
Перенос электрона фиксируется изменением состояния среды (переход из состояния 1 в состояние П). Для р-ций в полярном р-рителе состояние среды характеризуется ее поляризацией, свюалной со средней величиной и ориентацией дипольных моментов молекул р-рителя. Поляризация среды (днпольиый момент, отнесенный к единице объема), если среда равновесна, определяется распределением электрич. зарядов в хим.
подсистеме и изменяется вместе с ним. Для внешнесферного переноса электрона координата перестройки среды есть холлективная переменная — величина, выражающаяся через поляризацшо среды. В более сложных (н химически более интересных) ситуациях координаты перестройки среды и внутр. координаты хим. подсистемы рассматринаются на равных основаниях, т.е. энергетпч. пов-сть строится в пространстве координат обоих типов, При этом возможны неравновесные эффекты: если Простейшая стохасгич, теория, установившая зависимость константы скорости р-ции от вязкости, была разработана Г. Крамерсом (1940).
В рамках стохастич, описания энергетика р-ции считается известной и исследование кинетики, если р-пия равновесна, переносится на предэкспонеиц. Множитель А. Если же р-ция протекает иеравиовесно, аррениусовская зависимость констаитыи скорости р-ции теряет смысл, т. к, энергия активации Е и предэкспоненц. Миожитеиль зависят от т-ры. Между «эффективными» значениями Е и А часто наблюдаются корреляции (см.
Компепсаиионлый эфФект). Изложенные общие принципы описания влияния среды на Р.с. перспективны для применения к хим. р.циам, протекающим в слоипых системах, напр. биологических. Разобранные примеры свидетельствуют о многообразии проблем, связанных с Р.с. Для простейших реакц. серий достаточны элементарные кваитовохим. рассуждения (р-ции 1 и 2). В более сложных случаях для понимания закономерностей Р.с.
необходимо привлекать динамич. подходы (см. Динамика элементарного акта) и методы статистнч. физики (пример 8 и рис. б). Вся совокупность этих проблем и применяемых при их решении методов составляет содержание совр. теории хим. р-ций. Лямг Безилеясквй М. В., Метод мо:югулярвмх орбит н резкдвовнзя способность оргепвчсских молекул, М., 1969; Вудворд Р„хоффмзн Р„ Сохрзннюе орбвтзльвой симметрвв, пер. с знгл., М., 1971; Геммет Л., Освоен фнзвчсской оргзввческой осени, пер. с англ., М. 197Д Д ь ю яр М. Ди., догерти Р., теория зозмуюсвяй молекулярнмх'орйитеяей е органической хами», пер. с еигл., М., 1977; Селем Л., Элсктронм е хлмичссюп резкюпм, пер, с звгл„м., 1985; Бззвлезсквй М. В., Колдобский С.
Г., Тихом враз В. А., «Успехи хямюо», 1986, г. 55, з.!Е, с. 1667-98; Тье сьепдсз1 РЬупсз о!во!зеаон, р! А, ед. Ьу а. Н. Оовопядле (с. а,), р! С, ед. Ьу А. А Копзузьег зсд 1. Оьиср, Аюзг, 1985 88. М. В. Базялезскид. РЕАКЦИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ, метод анализа и физ.-хим.
исследования, в к-ром наряду с хроматографич. разделением осуществляют хим. превращения исследуемых в-в. Термин «Р.х.и применяют в осн. в газовой хроматографии. Аналогичные разновидности жидкостной хроматографии обычно называют спец. терминами, иаир. «реакционное детектирование» вЂ совокупнос методов превращения анализируемых соед, после нх выхода из колонки с целью улучшения характеристик последующего детектирования, «химическая дериватизацняи-методы получения пронзводньтх анализируемых соед. с целью улучшения характеристик разделения и детектирования. Иногда ионообменную и лнгандообменную (с использованием хелатообразующих сорбентов) хроматографию рассматривают как частный случай реакц.
жидкостной хроматографии. Хим. р-ции проводят в хроматографич. системе (в спец. микрореакторе или устройстве для ввода пробы, хроматографич. колонке, детекторе) или вне ее для улучшения разделения в-в, понижения предела их обнаружения, повышения селективности и т. д. Нацр., для определения микроколичесгв Ве и нек-рых др. элементов в лунной пыли и лунной породе пробы обрабатывали таким образом, что образовывались летучие и достаточно стабильные трифторацетнлацетоиаты металлов, к-рые затем с высокой чувст. вителъносп ю и селективностью анализировачи методами газовой хроматографии. Превращение орг.
к-т в их неполярные бензиловые эфиры не только приводит к существенному улучшенню характеристик газохроматографич. анализа (получаются симметричные пики, улучшается разделение и т. д.), но и к значит. понижению пределов обнару!кения. К Р. х. иногда относят газовую хроматографию с использованием селективных неподвижных фаз (сорбентов), взаимод. к-рых с разделяемыми компонентами анализируемой смеси основано иа комплексообразованни в неподвижной фазе.
Так, используя в качестве комплексообразователя соли серебра, можно разделить ппс- и транс-юомеры нек-рых иепредельных летучих соед. и нх юомеры, отличающиеся только содержанием и положением в молекуле атомов дейтерия. Проведение хим. р-ций облегчает анализ примесей, эоны к-рых маскируются широкой зоной осн. компонента. Прн 424 этом часто используют метод хим, вычитаиия„к-рый заключается в применении т.иаз. вычитающего реактора с иелетучим реагеитом, образующим с оси. компонентом иелетучие соединения; примеси проходят через реактор без измеиеиий.
Таким образом селективный реагеит удерживает бесконечно долгое время (т. е. «вычитаетуг) оси. компонент. Напр., при газохроматографич. определении примесей ароматич. углеводородов в пиридиие в хачестве селективиого реагеита используют СНС12, к-рый образует прочные комплексиые соединения с пиридииом. Использоваиие хим. р-ций часто положительно влияет на метрологич.
характеристики определения. Так, если морфин анализировать в виде его триметилсилильиого производного, то примерно в 3 раза уменьшается ие только предел обнаружения, ио и погрешность определения этого соедииеиия. Это связано в оси. с тем, гго превращение исходного поляриого морфина в его иеполяриое производное приводит к резкому умеиьшеивю необратимой адсорбпии аиализируемого соед, в хроматографич. системе (стеиками аппаратуры, твердым носителем). Примеифиие Р.х. позволяет: улучшить разделение в-в, расширить область применения хроматографии путем перевода иехроматографируемьзх соед. в хроматографируемые (см., напр., Пирояитинеская газовая хро.смгнограйуия), повысить надежность и снизить трудоемкоси идеитификации соединений, а также количественно характеризовать каталитич.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
