Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 140
Текст из файла (страница 140)
Наиб. широко (особенно в орг. химии) используют классификацию Р. х., основанную на представлениях об их механизме (в нек-рых случаях строго доказанном, чаще предположительном). В этой классификации учитывается способ разрыва хим. сакэя, природа иитермедиатов, характер реагента и др. факторы. В соответствии со способом разрыва связи р-ции делят на гомолитические (симметричный разрыв двухэлектронной ковелеитной связи с образованием двух своб.
радикалов) и гетеролитические (несимметричный разрыв связи, приводящий к появлению двух частиц с противоположными зарядами). По природе интермеднатов р-цни м.б. иониъгми, радикальными, карбенными и др. Ионные р-ции осуществляются'при участии заряженных частиц (интермеднатов или исходных саед.), напрг в р-цни нейтрализации происходит связывание в р-ре ионов гндроксония и гидроксида. К этому же типу относят мн.
орг, р-иии, интермеднатами в к-рых являются карбктпионы или карбанионы, образующиеся в результате первоначалъного гетеролитич. распада исходных соединений. Радикальные реакции осуществляются с участием интермедиатов (иногда реагентов), имеющих неспаренные электроны. Эти р-цин обычно протекают по цепному механэгэму с переносом радикального центра с одной молекулы на другую. Мн.
р-ции в орг, химии имеют карбенный механизм, предполагающий первонач. генерирование карденов. Наиб. характерные превращения карбенов-присоединение их к 415 алкенам и др. ненасьпп. соединениям, внедрение в простую связь и перегруппировки. Особую группу Р.х, составляют согласованные реакч>т, длв к-рых данные о природе интермедиатов пояучить не удается. В согласованных р-циях разрыв стары связей и образование новых происходит одновременно. Пути мн. согласованных р-цнй определяются св-вами симметрии участвующих в них орбиталей и подчиняются Вудворда— Хо>у>л>ана правилал>.
Наиб, важные примеры согласованных р-цнй — пгриоиклические реакции, сигма>пропные перегруппировки, пик.воприсогдинение и цнклоэлимииировавие. При протекании перициклич. р-ций происходит образование (или разрыв) простой связи между концами линейной системы кэлектронов молекулы. Снгматропные перегруппировки сопровождаются образованием в молекуле новой о-связи между ранее непосредственно несвязанными атомами и разрывом существующей о-связн; одновременно происходит пеемещение к-связи. Циклоприсоединенне является обычно имолекулярным согласованным процессом соединения двух молекул с к-электронными системами в цикл.
Обратный процесс (цнхлоэлиминироваиие) заключается в фрагментации одной циклич. молекулы на два (или несколько) меньших фрагмента. Характер исходного реагента учитывает принятая в орг. химии классификация р-ций на нуклеофильные и электрофильные. Нуклеофигьнь>е реакции осуществляются с участием нуклеоф. реагента (донора пары электронов) и подразделяются на нуклеоф. замещение (обозначается 5„) и нухлеоф.
присоединение (А>(н). Электров>илань>е реакнии протекают с участием злектроф. реагентов (акцепторов пары электронов) и классифицируются аналогичным образом (5 н Адв). С учетом молекуларности лимитирующей стадий различают мономолекулярные и бимолекулярные р-цни этого типа, напр. 5„1, Ян2, бг1, Вв2. Такую классификацию иногда дополняют указанием типа субстрата, на к-рый действует реагент, напр. Яп Аг — нуклеоф. замещение в ароматич. ядре. Обширную группу Р.х.
составляют каталитич, р-цни, осуществление к-рых возможно лишь в присут, катализатора. Катализ в зависимости от фазового состояния реагентов и катализатора подразделяется на гамоггнпь>й ка>палит и ге>перагенный катализ. Частным случаем каталитич. р-ций являются чрезвычайно распространеннъ>е в природе ферментативные процессы (см. Фгрменгпативных реакций кинетика).
Болъшое значение имеют р-ции полимериэации, заключающиеся в образовании высокомол. в-ва (полимера) обычно в результате последоват, присоединения молекул низкомол. в-ва (мономера) к активному центру нз конде растуо>ей цепи. Родственным процессом явлается р-ция поликонденсации, также приводящая к образоаанцю полимеров, но сопровождающаяся выделением побочных низхомол. в-в. Для получения оптически активных саед. применяют методы асимметрического сиюпеэа. Р.х., а к-рых строение образующегося в-ва илн кинетич.
параметры р-цни определяются др. в-вом (обычно полимер нли атом металлат.наз. матрица), не входяцшм в состав продукта, наз. матричным синтезам. Существует большое число р-ций, протекающих без изменения состава исходного саед., но приводящих к изменению строения (см. Иэамерия и Таутомерия). Понятие «Р.х.» является в определенной степени усяовным, Так, к числу Р.х.
обычно не относят такие процессы, как вырожденная таутомерия (перераспределение связей в молекуле приводит к продукту, неотличимому от исходного саед.), конформац. переходы и др. превращения, протекающие без существ. активац, барьера. яныг Матье ж.. Пьвивь Р., Кура теоретвчсск>и основ ьргьвьчыььа «пгнв, »гр.
ь фреев., М., >Э>й Т ьу В М., Мехи>иэии игор>ьвичыквх рыл>иа, ььо ь ьн>л., М., >975, Плымьльииэыкиь рьаиыи ь пвьыгси, М., >9>7> ц л ать Н. Л.,Литйаьоввч ж д.,ньа В. А.,ымромолыуллриыьрьапыв,м., 1977; Трлтьлкоь Ю. д., Тверяь(извив рыывы, М, >9>В; Кьрь Ф., Савлбьрг Р., у>лублевный кли ор>ьввчььвья «пм>ы, иьр. г вв>л., М., !98>; даве рсон Р., Грей Г., Хеат ди., Оьвоввие ььвьии химии, пьп ь аыл, М., >эгг.
В, Е, Ждлильь. 416 Е„Х -т Р„, еецпюы К «Н 6,5 нв Н.в„в Оф«» й 418 417 РЕ»«КЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ» характеристика относительной хим, активности молекул, атомов, ионов, раднкалов. Для количеств. оценки Р.с. рассматривают реакционные серии, т.е. р)щы однотипных р-ций, проводимых в одинаковых условиях, напр.: "о Е Х вЂ” н Р (стандартная р-ция) Кт Е,Х вЂ” ьР, где Х вЂ” общая группа атомов, к-рая претерпевает изменения в данной р-цви (реакционный центр), Ео, Е, ń— неизменяющиеся мол.
фрагменты, Ро, Р„..., Р -пролукты р-пин, Отношения констант скоростей Езуко,..., )с /)со количественно характеризуют Р.с. в ряду реагентов 2, Х (1 = О, 1, ..., п). В правильно составленной реакц. серви изменение механизма реакции должно быть исключено, т.е. константы скорости должны характеризовать одну и ту же элементарную р-цию. Тщщчиые реакционные серии. Простейшая ситуация возникает при анализе нзомерного состава продуктов р-ции.
В р-ции элехтроф. замещения в ароматич. ряду в зависимости от заместителя К образуются те взи иные изомеры, напр. при нитровании: Электронодонорные заместители (К = СН„ОСН», )ь)(СН»)2) ствмулнруют образование оржо- и пара-продуктов, а электроноакцепторные (К = СООН, ВО,Н,'МО»)— межа-продуктов, причем в первом случае р-ция идет легче, чем с незамешенным бензолом (К = Н).
а во втором — труднее. Эти закономерности паз. правилами ориентации в ароматическом ряду. Прн нуклеоф. замещении правила ориентации обращаются. Стереохим, направленность перипнклич. р-ций определяется Вудворда — Хор»мана правила.ми, напр.: ььье К „»ерь "з и „Фас»и Н. К' Кl дццее '»К Н При дисротаторном пути р-ции заместители К и К' в продукте будут расположены по одну сторону плоскости цикла, при конротаторном пути-по разные стороны.
Эксперимент показывает, что термич. циклизация производных бугадиена происходит по конротаторному пути, а фотохим. циклизация-по днсротаторному пути. В примерах (1) и (2) нет иеобходямости в количеств. кннетич. измерениях, Р.с. определяется по относит. выходу нзомеров. Пример широкой реакц. серии — р-цни радикального присоединения по двойной связи; СН» + СНК СНК и СН» СНК СНК (3) РЕАКЦИОННАЯ 213 Р.с.
характеризуется отношением константы скорости й к константе скорости )с р-цин с этиленом (К, К' = Н) (см. табл.). Аналогичные кйнетич. намерения сделаны для р-цвй присоеднненив метвльвого радикала к ароматич. молекулам н для р-ций присоединения др, радикалов. ОТНОСИТЕЛЬНЬ)Е КОНСТАНТЫ СКОРОСП«А РЕАКЦИИ Спз«СНВ=СНК СН,-СНК вЂ” СНК р Ы С Прнсоелиаевие к азам, замешенному атому С двойной сааза. ' йс асяс«анте скоро«та рции с этилеюм. 1«вантовохвмвческая теории Р.е. Совр. теоретич.
химия позволяет непосредственно рассчитать або. константы скорости только для несложньзх хим. систем. В теории Р.с. качеств. закономерности м. б. выявлены для объектов любой сложности. При этом используют разл. подходы. При эмпирич. подходе классифицируют влияние заместителей по песк. типам (эффекты сопряжения, полярные, пространшвенные и др.) и применюот корреляционные соотношения. Традиц. квантовохнм. подход основан на акживираваииога комплекса теории; при этом предполагается, что для всех р-цан, составляющнх реакц.
серию (без пространств. и сольватац. эффектов), остается примерно постоянным предэкспоненц. множитель А в Аррениуса уравнении для констан- Рнс. 1. Перекодньм цмтоянвя р.цив првсоедввснва с у«а»таем к-элексроапык свстем 1-радзказьное ернсседиаеане (метнльный радикал о зашел), П-р-цая Дильс«-Альдсра (этнлен + бутадвев); внизу иэображенм соотаетстауюшне модетьвые к.сонрккеаные структуры. Показаны атомные зржорбнталн, ынммстряа «-рык обуслоашва изменением псбрндизаюш вследставе ззаямод. в ссре. кодном «осто«ива. Черные то«кв-едра атомов С. Знака «»» в «-» ошссжся к соответстеуюшим волновым ф-циам. Орбвтали персарыезются а фюе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
