Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 139
Текст из файла (страница 139)
энерпги акгивапии. В случае мономолекулярных р-ций, константы скорости к-рых определяются в осн. энергетич, факторами, а не энтропийными, можно ожидать замедленна р-ций в кристалле. Для бимолекулярных р-ций слелует учитывать и энтропийный фактор; в первом приближении Л5Р— — 7551« м — Л5„„где Ь5 — энтальпия лъзпзения кристалла. Энтропийная составляющая изменения энергии Гиббса системы, в отличие от энергетической, приводит к увеличению отношения констант скорости )гву'(г,. Влияние на скорости Р. в т.т.
величины мех. деформации при образовании ПС м.б. понято на примере термич. изомеризации»-диметялбензолсульфонага (ДМБС) в результате межмол. переноса метильной группы: (СВз)7Н вЂ” (~~-501СН5 — -(СНП1~,-( «~ 501 В решетке кристалла реагирующие атомные группы (СНз)тХ и 5О СН3 тесно контаьпирчюг друг с другом; энергия мех. дегрормаций, как подтверждают расчеты, мала.
Поэтому осн. вклад в константу скорости дает энтропийный член, что обусловливает значит. ускорение р-цни н в кристалле в сравнении с жидкой фазой. Есдн же при Р. в т. т. мех. деформации велики, становится определяющим энергетнч. член в выражении для константы скорости йз и бнмолекуляриая р-цня замедляется.
Одыако решетка может рассматриваться как равновесная лишь в самом начале р-цни. По мере развития мех. деформаций меняются условна лля р-ции, что сказывается на ее кинетнке. Это особенно важно лля цепных твердофазных р-цнй, поскольку последоват. акты роста цени происходат в соседних ячейках кристалла н связаны друг с другом не только хи.мнческн, но н механически.
Напр., полимеризация диацегиленов эффективно протекает в крнсталлич, состоянии, а в жильой фазе практически не идет. В соответствии со структурой мономерного кристалла первичная димернзация молск>л с образованием бнрадикала в равновесной крнстачлич. ячейке в условиях заторможенной релаксации решетки приводит к превращению части хим. энергии в энергию мех. деформаций. Это, в свою очсредтн приводит к продвна;ению радикальных центров по координате р-цни в следующих актах роста цепи. Радикальный центр оказывается в деформированной уртконфигурапии, к-рая, как показывают квантовохнм.
расчеты, более реакцнонноспособна, чем равновесная линейная ур-конфигурация. Рост цепи сопровождается движением фронта локальной мех. деформации, сильно понижающей энергию активации роста цепи. Константы скорости Р. в г. т. однозначно м. б. определены тольхо применительно к идеальному кристашзу. В реальном крисгаллнч.
в-ве со множеством дефектов (вакансин, дислокации, границы зерен в поликрнсталлах и т.д.) Р. в т.т, характеризуются многимн константами скорости йо к-рые определжотся локальным окружением реагирующих частиц 413 !а" РЕАКЦИИ 211 в 1-й области кристалла. Эффективная константа скорости й 1 —— Ег,йн где г,-объемная доля 1 й области.
В во в более реакционйоспособных областях расходуется быстрее, чем в остальных, поэтому й меняется в ходе р-пин. Такая кинетика паз. полихройной. Аморфные (стеклообразные) твердые тела имеют не- равновесную структуру, возникающую при быстром охлаждении жидкости нли быстрой конденсации паров. В таких телах существуют «замороженные» участхи своб. объема, где условия для р-ции приблшкаются к условиям в жидкости, т.е. возможна реоргангззация среды. С др, стороны, в аморфных твердых телах существуют кластеры вэ плотиоупакованных моаекул, близкие по структуре к кристаллич.
фазе. Р-ции в кластерах по своей квнетике и механизму приближаются к Р. в т.т. и прыводят к образованию метастабильных упорядоченвьгх струхтур продуктов. Р, в т. т, широко распространены в природе и используются в хим. техно.чоган. Важнейшие кз инх: изменение состава горных пород под действием воды, кислорода воздуха, организмов и т.п. (хнм. выветривание); образование и превращение минералов; р-ции, протекающие при обжнге, получении цементов; получение катализаторов; деструкция н окисление полимерных материалов; окисление металлов и сплавов; синтез тугоплавких н термостойких материалов; горение и взрывы твердых ВВ. В совр.
микроэлектронике на Р. в т.т. основана, по сути дела, вся технология изготовления резистов. Важнейшее направление †модификац полимерных материалов и создание на этой основе новых в-в со св-вами металлов и полупроводников (см. Химия твердого ГЛЕЛа). линг китвйгородсквй А. н., мол«гулвриые кржталлы, м., 1971; Третывов Ю. Д, твердофазлые реавцви, М., 1978, Брауи М., полли«оп д, Галвей А., Реакции твеодых тел, йер, с англ., м., 1983; во!ьугсч ц, Во1епз м, Ре1топ В., тъе сопиог оган ге«сингу о1ыьоз, Аызг, 1979; Пачеззо1П А., 81топетга М., «Оюп.
Кечл, 1982, «82, Уй 1, р. 1-13. Г. и. Гара н РЕАКПИИ 2(ИМЙЧЕСКИЕ (от лат. ге- — приставка, означающая обратное действие, и асбо-действие), превращения одних в-в (исходных соед.) в другие (продукты р-пии) при иеизменяемосты адер атомов (в отличие от ядернвгх реакций). Исходные соединения в Р.х. иногда паз. реагеатами, однако чаще (особенно в орг, химии) термин «реагент» используют по отношению к одному, лаиб, активному исходному соед., определяющему направление Р.х.
(напр., нуклеоф. реагент, электроф. реагент). Второй участник в этом случае наз. субстратом. Для осуществления Р.х, часто требуются определенныс условия †-ра, давление, облучение (напр., УФ свегом), налично р-рителя н др. Р. х, могут сопровождаться выделенном тепла, испусканием света, изменением шрегатного состояния в-в и т.п. Для описания Р. х. используют хим. ур-ння, в левой части к-рых указывают исходные в-ва, в правой — продухты. Обе части ур-ния м. б, соединены знаком равенства (в этом случае кол-во атомов хнм.
эяементов справа и слева должно быть уравнено с помощью стехиометрнч. коэфл см. Сте.хыолгегпрыя), стрелкой (в случае необратимых хим. преврагценнй) илн прямой и обратной стрелками (для обратиглых р-цгй). Иногда хим, ур-ния дополняют указанием эитальпдн р-цни, агрегатного состояния в-в н др, харахтернствкамн. Г.х. Могут осуществляться как одын элементарный акт (стадия) нли через последовательность отдельных стадий (см. Слоясные реанзиш), составляющих в совокупности меланизм реакции. Ключевые элементы в описании любого механизма — характер ынпыгрмединта (реально существующие промсжут. в-во, в ряде случаев фиксируемое экспериментально) и переходное состояние, представляющее собой гипотетнч. промежут.
состояние реагирующей систелгы, соответствующее ее макс. энергии (см. ч(нпгнвыроваггного комплекса егория). Величина энергетнч, барьера между начальным и конечныы состояниями реагирующей системы (т.е. разность энергий исходных соед. и переходного состояния) паз. энергией акгпииацыы, разность энергий начального и ко- 414 212 РЕАКЦИИ печного состояний определяет изменение энергии Гиббса системы и обозначается д>б (энергия Гиббса р-цви). Необходимое условие самопроизвольного (т.
е. без подвода энергии извне) протекания р-ции-уменьшение энергии Гиббса в ходе р-цнн (Лб <0). Изменение квантового состояния реагентов и продухтов р-ции исследуется при рассмотрении динамики элементарного акта. Закономерности протекания Р. х. во времени изучает кинг- тика химическая. Осн. кинетич. характеристики р-ций — скорость реакции, определяемая хак кол-во частиц в-ва, реагирующих в единицу времени, и константа скорости реакции (параметр р-ции, не зависюций от концентрации реагентов). Подавляющее большинство Р.х, обратимы, т.е. наряду с прямым превращением реагентов в продуктьг осуществляется и обратная р-ция.
В случае равенства скоростей прямой и обратной р-ций достигается химическое равновесие, характеризуемое констатпой равновесия. Возмохгность протекания Р. х. и их направление может определяться как термодинамич. факторами (значениями энтропии и Ь6), так и кинетич.
(энергией активации, величиной предэкспоненцналъного множителяв Аррениуса уравнении)-Соотв. гермодинамич. и хинетнч. контроль р-(гнн. Существуют разл. системы классификации Р.х. В зависимости от путей возбуждения реагентов в активное состояние Р.х. подразделяют на плазмохим., радиационно-хим., термнч., фотохим., электрохим. и др. Кинетнч. классификация Р.х. учитывает молекулярнасть реакнии (число молекул, участвующих в каждом элементарном акте,-обычно моно-, би- и тримолекулярные р-цин), порядок реакции (степень, в к-рой концентрация в-ва входит в кинетическое уравнение р-ции, устанавливающее зависимость скорости Р.
х. от концентрации реагентов). По формальным признакам (изменение степени окисления, перераспределение связей, фазовому состоянию, топологии и др.) Р. х. делятся на окислительновосстановительные реакции, присоединения реакции, эамеиэения реакции, гетерогенные реакции, гомагенные реакпии, реакции в раопвараг, реакции в твердых телах, топохимические реакпии, перегруппировки молекулярные,. элиминирования реакпии и т.д. Классификация по формальным признакам обычно не зависит.от механизма р-ции. Напр., р-пнн присоединения объединяются общим внеш. признаком-образованием одного нового саед. из двух или неск. исходных; в р-циях замещения один фрагмент молекулы замещается на другой, при изомеризации происходит перераспределение связей между атомами в молекуле без изменения ее состава и т.д.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
