Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 136
Текст из файла (страница 136)
является многообразие равновесных форм, в к-рых нсходный раьгент может участвовать в р-цнн. В зависимости от црнролы р-рнтеля н реагента а р-ре может происходить, с одной стороны, ионизация молекул растворенного в-ва с образованнем яонных пар (контактных н сольватно разделенных) н дальнейшей нх днссоцнацней на ионы, с другой †образованяс гомо- н гетероассоцнатов н кластеров с участием молекул как реагентов, так н р-рптеля. Последнее характерно для молекул, образующих водородные связи (Н-связн).
Наблюдаемые константы скороагн Р. в р., за редким нсключеннем, являются эффсктнвнымн велнчннамя. Простые порядки р-цнн, полученные прн обработке данных кннетнч. экапернмента, проведенного а узком интервале т-р н концентрацнй, как правило, являются кажущимися н не отражают ястннной молекулярное гн р-цнн, то же относнтая н к энергян активации р-цнн. Поэтому. прежде чем обсуждать вопрос о влиянии р-рнгеля на константу скорости Р. в р., надо установнть, какая нз форм исходного реагента прнннмает участяе в лнмнтнрующей стадян сдох!ной р-цнн.
Это же относятся к квантовохнм. расчетам, в основу к-рых следует закладывать строение частиц не исходных реагентов, а тех форм, в к-рых этн аоел, реагяруют в р-ре. Прн наличии в системе разл. акт.явных форм исходных реагентов р-цяя идет по песк. каналам. Наблюдаемая константа скорости является ф-цней констант акоростн р-ций в кпшшах и соотношений между концентрацияыи разл. форм. Напр., если в-во М:А, участвующее в р-лии й„.,„ М:А+  — — »С, образует в р-ре ионные пары и сноб.
ионы, в р-ции могут, участвовать все формы, пахоллщиеся в равновесии: молекулярная М:А, контактные ионные пары М' А, сольватно разделенные ионныс пары М')Б)А (Б-р-ритель), сноб. ионы М' + А; каждой из этих форм соответствует своя константа скорости Ео Наблюдаемая константа скорости х,„м = Еа, я» где а(!) — доля !-й формы. ! В случае, когда присутствуют только две формы, напр. М:А и М" А, реагирующие с В в двух простых параллельных стадиях с константами скорости я, и /сз соотв., й.м, = сй, + +(1 — а)/гз. Если константа равновесия перехода между двумя формами К = (! — а)/а, то вышеприведенное выражение принимает вяд: /с (я, + Кйз)41+ К) Обычно реакц.
способность ионной парй выше, чем молекулы, и в случае, когда Кхз» йи выражение упрощается; й, К~2/(1 + К)' Для р-цни типа Х+ У- продукты, где Х и У-саед., способные образовывать Н-связш вода, сонрты, амины, карбоновые к-ты н т. и., характерно участие гомоассоолатов Х„и г'„, а также гетероассопнатов Х,У,. Во мп. случаях р-ппи макду мономерньпип формамя Х и г' практячески отсутствуют. Имеют место след. равновесия: К К лх чй Х„; юу и-$ У (л = 1, 2, ..., р, гл = 1, 2, , ф рХ+оу н=)е Х,у, или Х„+у зл[Х,У, — Х„,у„, Благодаря ассоциации удлнюпотся хим.
связи, увеличиваются эффективные злектрич. заряды на атомах реагентов. Квантовохнм. расчет показывает, напр.. что в результате димеризации метанола связь Π— Н уэлиилезся на 4%, заряд иа атоме Н увеличивается на 25»А и на атоме О-на 14%. Дальнейшая ассоциация приводит к еше большему росту зарядов. Указанные изменения в структуре молекулы, как правило, приводят к увеличению реакц. способности спирта. Помимо этого, меняется сам механизм р-ция в связи с возможностью образования цпклич. прслреахц.
комплексов и цнклич, переходных состояйий. При этом уменьшаются сгсрпч. затруднения и снижается энергетнч. барьер прн осушесгвленяв элементарного акта р-ция разрыв п образование связей в цнклнч. «заготовке» проясход»т согласованно (см. Соглогоеоииые реикяии). Напр., в р-цни КОН + + й')»СО- й')»НСООК мономер спирта практпческя нереакционноспособен и р-ция идет только с участием димеров и тетрамеров спирта: йл)Ч.~СЕ-О О В»;22-й Вон+ й'-)»Н-с" ~о-н чОВ Существенно, что наряду с активными гетероассоцпатами Х,У„оптимальными по составу и струхтуре (еудачными мйхрореакторами»), через к-рые осуществляется образование продукта(канал выхода реакции), вр-ре возникает большое число раэнообразнь|х неактивных (туанковых) ассоцватов Х,У, и вшге к-рых находится оси.
масса реагентов (яканал накопления»). Схема Р, в р. с участием ассоцнатов выглядит след, образом: К Х;+ У! жж Х,У (канал накопления) я Х + г', хсж Х Ъ', — ~ Ф+ Х,У, (канал выхода) 405 Согласно схеме, при величаи одного канала пыхала ско- рость образования продухта Ф пропорциональна концентра- ция реакциоиноспособиого ассоцната [Х У ]: ы И[Ф]/й я,[Х»У ]; эта концеитрашш является ф-пней констант равновесия К, К, К, Ко К, Кп и стехиометрвч.
коэффициентов б/, р, Ф г(аблюдаеыый порядок Р, в р, в этом случае зависит от соотношения стехиомстрич. козф., с к-рыми входят рсагспты в каналы накопления и выхода. Элерт!ш активации р-ции и предэкспоиенд. множитель, формально найденные из арреняусовской температурной зависимости наблюдаемой константы скорости, являются сложнымн величинами, включающими термодннамич. ха- рактеристяхи равновесий образовашш вышеуказанных гомо- и гстероассоциатов. Роль двффузив. В отличие от газовой фазы, реапхрующве частицы в р-ре окружены молекулами р-Рвтеля в нс могут претерпевать двойных соударений. Сблюкенис члспщ А и В, необходимое для осуществления р-ции А +  — л продукты, реалвзуется путем взаимной диффузии с относит. коэфнппентом 0 0„+О», где 0„я 0»-козф. диффузии и В в р-ре. т(испо епервых встреч», в результате к-рых образуется «диффузионная пара»-две расположенньк ря- дом незаряженные частицы, окруженные молекулами р-ри- теля (еклеткой»)„— рассчитывается по ф-ле Смолуховского: Ев 4я0»в(г„+ гв) [смз/(молекул с)], где г„я г»-радиусы А в В.
Для Оливках по размеру часпщ (гл ге ге) Ев' = 8 ЕТ/3 1О»ц [л/(моль с)] (Т-або. т-ра, Е-газовая по- стоянная). Здесь Š— число первых встреч за 1 с при едннич- пых коицентрашшх А и В, т)-вязкость среды. Как видно из ур-нил, Ев обратно пропорционально вязкости. Если скорость р-пии между А и В очень велика (рскомбв- нация сноб. Радикалов или разпоэарюкенных яанов, элект- ронные и протонные переходы), т.е. р-ция происходит уже прн первой встрече, скорость ее лиматирустся дпффузней (см. Диффузиоиио-коитролируемые реакции). Константа ско- рости такой р-цин /г ге Е и такие обратно пропорцио- нальна вязкости. В случае обычных молекулярных и ионных р-ций (энергия активации Е > 40 кДж/моль) реагенты А и В, попав в «клетку» р-рителя, претерпевают множественныс соуларензш, число к-рых л тем больше, чем дольше они там находятся, т.е.
чем больше вязкость среды (л 11). В(имя пребывания часпщы в клетке т (среднее ивремя оседлой жизню>, по Я.И. Френкелю) м.б. найдено,о ур- нвю: г= сесар(Е„/Е7). где те ш 10 "— !О "с — период колебаний частиц в клетке, Е -энергия, необходимая для выхода частицы нз клетки. Дзш воды г 1,4 10 "с, т=17 1О с,Е„ж7ЕТте.пряЗООК Е й!7кДж/моль, Величина л те г/те ехр(Е /ЕТ), что для большинства жидкостей составляет 1Π— ) Ол. Полное число соударений 2 Уел, т.с.
равно произве- дению двух независимых вероятностей одна нз х-рых прямо пропорцяональна, другая-обратно пропорциональна вяз- кости. Поэтому констаятв скорости обычной р-ции не зави- сит от вязкости р-рителя, вплоть до стек.тообразпого состояния. Если собственно хим. превращение в диффузионной паре (константа скорости х ) происходят настолько медленно, что необходимо учитывать не только константу скорости образовавяя пары х, /г,е, но и константу скорости ее распада йз, то Р. в р. мозно представить схемой: х», А + В жй (А;В) -й продукты йз Диффузионная пара (А: В) обычно является статпстнч, обра- зованием («столкновятельным комплексом», ло Я.
Бьерру- му). Однако при наличии мс,"кду А и В межмол. взанмод. пара (А: В) м. б. комплексом (напр., донорно-акцепторимм) илн ассоцнатом, в состав к-рого могут входить в молекулы р Рителя. По сути, упомниавшисся выше гетсроассоциаты- это сложные диффузионные пары. Согласно этой схеме, Р. в р.-двустаднйный процесс, в к-ром первая стадия двффузноииая, а втораа-химическая, т е. бвмолекулярная 4Об 208 РЕАКЦИИ Р.
в р. сводится к мономолекулярному превращению диффузионной пары. В стационарном состоянии реагирующей системы наблюдаемая константа скорости в ур-нии гг'[продукт)уг(г = й„,, [А) [В) имеет вищ й ь„= й, )г„„)()от+ й„е). Если хим. р-пйя в клетке медленнее, чем диффузйя ()г, » й„, ), выражение для й е, упрошлется: й„е = Клей„„, где Клн = = йг)'йл, по сути, есть константа равновесия образования диффузионной пары. Теория яктявяроваииого комплекса испояьзуется для расчета истинной константы скорости элементарной Р. в р.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
