Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 138
Текст из файла (страница 138)
Сила трения и случайная сила связаны таким образом, что их комбинир. воздействие обеспечивает установление в системе больцмановского распределения спуетя время, превышающее период релаксации переменной х. Впервые ур-ияе Ланжевена было предложено для объяснения броуновского движения взвешенных в жидкости коллоидных (т.е. макрсскопич.) частиц. В теории Р. в р. координата х обычно соответствует о)шой из степеней свободы хим. субстрата, т.е.
является микроскопия. переменной. Поэтому интерпретация коэф. у как макроскопич. трения, обусловленного вюкостью среды, неправомерна, хотя ее иногда и испояьзуют (см. ниже). Величину у следует рассматривать как феноменологич: характеристику взаимод. между субстратом и средой, ее мнкроскопич. интерпретация требует спец. теории. Еспи (1(х) — потеиц. кривая с барьером, ур-ние Ланжевеиа описывает динамику перехода системц через барьер и м. б. использовано для описашш кннетнкйР.
в р.Приближенная теория, разработанная Г. Крамерсом (1940), дает для константы скорости а аррениусовскую зависимость от т-ры, причем энергия активации Е сонпадает с высотой барьера, а предэкспоненц. множитель зависит от у. При больших у эта зависимость обратно пропорциональна. Иногда полагают, что у пропорциональна гидроствтич, вюкости среды з); в таком случае расчет предсказывает зависимость а - 1/г) (предельный случай большой вязкости). Эксперим.
данные в отдельных случаях подтверждают этот вывод. Следует помнить, что речь идет о влиянии вязкости среды иа элементарный акт хим. р-ции, а не о тривиальном влиянии, к-рое всегда наблюдается, если р-ция протекает в диффузионном режиме, как было рассмотрено в соответствующем разделе данной статьи. Переяос электрона. Для мн. Р-ций, в к-рых донор электрона Д и акцептор А представляют собой хомплексы переходных металлов, орг. субстраты или фрагменты биол.
молекул, перенос электрона предполагается внешиесфериым. Это означает, что на лимитирующей стадии р-ции внутр. координаты субстрата не меняются. Меняется только инерционная поляризация среды Р (г) в соответствии с изменением зарядового распределения р(г). Перенос электрона м.б. алиабатическим и неадиабатическим. В первом случае рассматривается лишь изменение в ходе р.цни единственного электронного состояния (основного или возбужденного), взаимодействующей пары ДА, во втором — по крайней мере двух состояний.
В случае адиабатич. переноса электрона можно пользоваться ур-пнем Ланженена, причем переменная х выражается через Р (г), т. е. оказывается коллективной модой среды, описывающей ее реорганизацию, а коэф. трения у пропорционален времени продольной релажжции ты т.е. предэкспоненд. множитель А 1/т,. Такая зависимость экспериментально наблюдается для нек-рых р-ций (см. Реакцианлал сласабнасгаь). Иногда имеет место более слабая зависимость А (1/т )», где б < 1, к-рую интерпретируют усложнением модели р-ции и соответствующего стохастнч.
ур-ния. Динамика неадиабатич. переноса электрона впервые изучалась В. Г. Левичем и Р. Р. Догоиадзе (1959). В нх теории Р. н р. рассматривается как безызлучат. квантовый переход, причем зависнмосп, константы скорости от релаксац. характеристик р-рителя отсузствует. Неравновесяая сольватацна. Говоря о неравновесной сольватации, обычно имеют в виду, что координата р-цни х описывает движение ядер в субстрате (а ие в среде, как при переносе электрона), и в ходе элементарного акта р-цни координаты р-рителя ц„не успевают подстраиваться под 410 216 РЕАКЦИИ движение системы по х, к-рое считается более быстрым. В предельно неравновесном случае конфигурация сольватной оболочки субстрата в ПС остается такой же, хакой она была в конфигурации реагентов (предельный случай <гзамороженной» среды). Неравновесаые кинетич.
режимы Р. в р. возникают, когда сильно различаются характеристич. времена, связанные с движениями в хнм. подсистеме (т„) и в среде (т,). Из сказанного выше очевидно, что т, следует' относить именно х коллективным модам среды, а йе к движениям отдельных молекул. Напр., для р-цни нуклеоф. замещения в качестве х можно выбрать антисимметрнчное колебание в ПС, а в качестве 4-коллективную моду, зависящую от инерционной поляризации. В случае р-ций с переносом заряда подходящей оценкой для т, является время продольной релаксации тс; для типичных р-рителей при комнатной т-ре оно равно !О " †" с. Величину т„ обычно оценивают как 10 " с. Динамика реагирующей системы и определяемая ею кннетика р-ции задаются системой стохастич.
ур-ний для х и д. При т, » т„устанавливается неравновесный кинетич. режим, при к-ром температурная зависимость константы скорости не является аррениусовской. При т„ж т, кинетика р-ции практически равновесна, а константа скорости имеет обычный вид с аррениусовским температурным множителем. Принлнпиально интересны системы, для к-рых отношение т 7'т„очень велико; такой кинетич. режим экспериментально обнаружен для р-ций в чрезвычайно вязких средах, Его нельзя описать с помощью константы скорости, т. к. температурная зависимость не опясывается одной экспонентой.
Описание таких Р. в р, возможно на основе стохастич. ур-ний с песк. переменными. Лила: Энтелис С. Г., Тнге р РП., Кннетнка росший в нилкой (заю, М., !973; Мел в вахыт з Б. А, Равновесие н кунетикареакннй в оа теорах, лер. с англ., М., 1975; Эт «инс П., в кнс Физнеескав хнйи», еер. с англ., т. 2, М., 1989, с.
439-78; Баз ел«век на М. В., Фаустов В. И., «Усгюхи «ньююь, 1992, т. 61, в. 7, с. П85; Сьав41ег П„!ииоаисаов го юоаегв а!авансе! ююйаиаоь Ох!., !987. С.Г. Элюелн, йкл. Вези еескео. РЕАКЦИИ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ, р-ции, протекающие в потенц. поле решетки, образуемой частицами твердого тела. Реагирующие частицы (хнм. подсистема) могут находиться в узлах упорядоченной структуры (кристалл) или неупорядочснной структуры (аморфное твердое тело), а также в междоузельном пространстне.
В рамках аюнивирананного намняекса теории движение хим. подсистемы вдоль координатны реакиии по пов-сти своб. энергии сопровождается изменением состояния решетки (переориентацией частиц), аналогичным реорганизации среды,т.е. изменению положения и ориентапин молекул р-рителя при реакциях в расгнварах. Особенностью Р. в т, т, является неравновесный характер взавмод. хим.
подсистемы со средой: характернстич. время т„, связанное с движением хим. подсистемы, намного меньше характеристич. времени т„определяющего переориентацию частиц в решетке, вследствие чего Р. в т.т. сопровождаются появлением в среде мех. деформаций. Константа скорости !с Р. в т. т. определяется выражением: нТ кТ й — — и е-~'Т!.г и и-алг1«теь4м Ь Ь где А6~, ЬНно и Або — соотв. изменения энергии Гиббса, энтальпии и эйтропии хим.
подсистемы прн переходе к переходному состоянию (ПС), или своб. Энергия активации, энтальпия активации и энтропия активации р-цин, х вв 1— трансмиссионный множитель, расчет к-рого выходит за рамки теории активир. комплекса, к и Ь вЂ” постоянные Больцмана и Планка соотво Т-абс. т-ра. В наиб. простом случае р-ции в бездефектном плотноупакованном кристалле, где реагирующие частицы расположены в узлах решетки, как правило, осн.
вклад в Ь5 о дает изменение колебат. энтропии кристалла при образовании ПС, к-рое настолько незначительно, что в первом приближении величиной Азр' можно пренебречь. Величина АНР включает в себя изменение знтальпии хим. подсистемы АН~, рассматриваемой изоли- 411 рованно, и изменение энтальпии АН», обусловленное мех. деформациями решетки: АНге = АН и + АН~». В зависимости от взаимной ориентапии реагируилцих частиц и остальных частиц решетки возможны разл. конфигурации ПС (разл. пути р-цни) и соотв, разная структура образующегося продукта.
В плотноупакованном бездефектном кристалле решетка„окружающая хнм. подсистему, может считаться абсолютно жесткой и ЬНР представляет собой изменение энтальпии лишь вследствйе деформации сашей реагирующих частиц с фиксир. решеткой. Эта величина определяется в оси. силами отталкивания, к-рые экспоненцнально увеличиваются по мере усиления деформации связей.
Поэтому, если ПС по своей конфигурацни сильно отличаетса от исходного состояния хим. подсистемы, на пути р-ции возникает чрезвычайно высокий барьер. Оценки на основе метода атом-атомных потенциалов (см. Молекулярная метанина) показывают, что Р. в т. т. протекают лишь в тех случаях, если при переходе к ПС межатомные расстояния стспрессовываются» не более чем на 30-40%. В большинстве кристаллов возможный путь р-пии и соотв. структура продукта однозначно определяются условием минимума ЬН».
Такие Р. в т.т. относятся к толахимическим реакциям. Д43. тип Р, в т.т. характерен для пластичных кристаллов, образованных квазисферич. или квазицилиндрич. молекулами, в к-рых барьеры переориентации частиц решетки прн образовании ПС невысоки и поэтому возможны разные пути р-ции и соотв. различные по структуре продукты. Влияние кристаллич. структуры на структуру продукта м. б.
проиллюстрировано на примере термич. димеризацнн изоцианатных групп, единств, продукт р-ции в кристалле— напряженные 4-членные азетндиновые циклы. В р-ре такие циклы не образуются, а возникают более стабильные б-членные кольца: (ь( С О СН т н христа«а — ! ! О С вЂ НН С О вились О НСН ! С С Осе МНЛ чО Формирование таких колец при димеризашш в кристаллич. фазе требует значит. переориентации частиц решетки н поэтому полностью заторможена. Частичное превращение хим. Энергии в энерппо напряжения 4-членных азетндиновых циклов обусловлено отсутствием релаксации среды. В области дефектов кристаллич. структуры, где плотная упаковка нарушается н.
появляется иск-рый сноб. объем, становится возможным изменение ориентации частиц и нарушается корреляция между конфигурациями исходного состояния хим. подсистемы, ПС и продукта. Если ПС образуется в своб. объеме дефекта, то, в отличие от р-цнй в безлефектном кРисталле, Лози > О, посколькУ пРн обРазованнн ПС появляются дополнит. степени свободы.
Во мн. случаях малярный объем продукта меньше малярного объема реагирующей подсистемы, что приводит к изменению структуры продукта. Напр., при твердофазной полнмеризации структура образующихся в начале процесса полимерных цепей определяется лишь структурой решетки, но по мере увеличения конверсии мономера н «разрыхлсннвь 412 кристалла структура цепей постепенно приближается х той, к-рая харахтерна для жидкофазной полимеризацни.
Изменение константы скорости р-цин при переходе от жидкой среды.к равновесному кристаллу определяется отношением: еЬЬ61 Ьов )7 г г(Ьнг Ьнз в гиы55 Ь5117 )г, и, и., где индексами 5 и ( обозначены соответствующие величины при р-ции в кристалле и в клетке, образованной молекулами р-рителя (см.
Клетки эГбйгенуп). В первом приближении для маловязких сред можно считать хз = нн Поскольку кристалл, в отличие от жидкой среды, не подстраивается к хим. подсистеме в процессе образования ПС, Р. в т.т. связаны с преодолением более высокого потенц. барьера, чем аналогичные р-ции в жцгжости. Нагр., рекомбинация радикальных пар в р-ре является прахтачески безактивационной, а в кристалле требует значит.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
