Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 141
Текст из файла (страница 141)
ПривеЛсны мсжатомвые расстоыпш в пцэскодном состояааи. 0,4 !6,6 7,6 З,В 7,8 0,6 214 РЕАКЦИОННАЯ ты скорости )с = А ехр(- Е ) ЕТ) (Е-газовая постоянная, Т-абс. т-ра), 'Поэтому характеристикой Р.с. слупят энергыя активации р-цнн Е~, к-рая практически совпадает с высотой потенц. барьера ыа лоберхдошлы логделяыдльыоб энергии (ППЭ). Энергия стабнлнзацны. Для относит.
оценки Е в реакп. сериях важна концепция делокалнзацнн электронов в переходном состоянии (актывнр, комплексе) р-цнн (М. Эванс, 1939). Согласно этой концепцнн, элехтронное строение мн. реакц. центров подобно строенню сопряженных открытых н цяклнческнх я-электронных систем (рнс. 1). Открытое переходное состояние радикальной р-цнн типа (3) подобно л-электронной системе аллнльыого радикала (рнс. 1, 1), а «цнкднческое» переходное сосгоянне согласованной р-цнн Дыльса — Альдера (эт(Стен+ бутаднен) по строению напомныает бензол (рнс. 1, П). я-Электроны заместителей й н й' включаются в общую делокалнзованную систему электронов. Относит, мерой энергии активации р-цвн, а следовательно н Р.со может служить энергия стабилизации переходного состояння (энергыя делокалнэацнн), т.е.
Разность между знергней сопряженной снсгсмы я-электронов переходного состояния ы энергией я-электронов в нзолнр. реагентах. Энергию стабнлиэацнн можно рассчитать лол)ь эмдырциасхыми мешодамы квантовой химии, напр. методом Хюккеля. Вычнсляя знергню сгабллнэацлы, можно предсказывать Р.с. хнм. соединения во мн. р-цнях (нллюстрацын см. на рнс. 2). 6,7 0,8 0,8 0,7 0,6 а б Ряс. 2. Коррсшцяя мозг»у рашц.
способностью п эпсргиах сгабилшации параходюго сосгошпш. а р-шш приоюдиясии» мышь»ого радякала СЫ; к олаф»- вам, цифры аоотштстпуют »омару алгфяяа а таблица. На сся ордяяат отло»сии ясличиам 2,1 Д Г 38(гд, (»Д»)моль), гдс Д)до-отааишиш констант скоршш Р ссматризаамой р-пяи и р-ции с этюс»ом, Д-газо»а» постоя»имя Г-або, т-ра. а оая абсдиас отлоисиы э»оргия стабялязашш и отаосат сдяюшах. 6-р-цил Сна т ароматич. молакула. В скобыы укззапо полопав»а а молекуле суйс рата, для к-рого призодпзся «о»отпита 1. 1,-каисз аята скорости р.пии с ба»залом. 1-бсяюл; 2 аафтиш (1Х 3-фа»а» рсп (9); 4-ап раасн (9); 5-п»рсп П); б-хриюп (60 7-бааз(а)аиграцся (7); 8-пафтацси (5); 9-ппрцзий (2); 30-ха»оп»» (4); 11-изохииоляп (3)3 12-а»рэмп» (9); 13-фа»аз»и (3) 14-баазоииггал (4); 15-адстофспои (4); 16-фторбспзоа (41; 17-хлорбс»эал (4); 18-бромбсяэол (4); 19-аяизал (4); 2б-бывал»лов.
Концепцня граничных орбнталей. Оценки Р.с. особенно просты, если использовать возмущений теорию. В распространенном варианте теории возмущеннй энергия стабилизации представляется в виде суммы вкладов от взанмод. между мол. орбнталямн реагентов. Нанб. вклад в сумму дают, как правило, взанмод. граничных орбнталей, т.е. высших эаполнеыньпг электронами н низших незаполненных орбнталей; согласно К. Фукуы (1952), существенны только этн вклады (см.
Граничных орб»гдалей лзеорыд). Концепцню граничных орбнталей часто применяют в качестве основы для обсуждения Р.с. Альтернантные системы. Качеств. подход, не обязательно нспользующнй теорию возмущеннй, сформулнроваы для класса сопряженных систем, наз. альтернантными. Онн образованы нз одинаковых атомов (обычно углерода) н не содержат нечетных циклов (см. Адагдерддэгшиые углеводороды). Д:п) таких систем в рамках Хюккелд 419 мегдодд можно без всяких вычислений выявить нек-рые общие закономерности. Так, введеыне полярного заместителя приводит к чередованию положит. н отрнцат, нзмененяй электронной плотности в сопряженной углеродной цепи относительно незамещенного углеводородного соед. (закон альтерннрующей полярности, Ч.
Коулсон, Г. Лонге-Хыггынс, 1947). Этот вывод теории позволяет объяснять правнла ориентации в ароматич, рзщу (р-пня 1). Для цыхлнч. переходного состояння (актнвыр. комплекса) существенно, каким образом замыкаются новые связи: в фазе ылн в противофазе, т.е. имеют лы атомные орбыталн реагентов в области макс. перекрывания одннаковые ылн протнвоположные знаки (рнс. 1 н 3). В первом случае взаымод. наз. связывающим, во втором — разрыхляющнм. В зависимости от числа.
атомных орбнталей в сопряженной снстеме актнвнр. комплекса, электронного состояния реагнрующсй системы н характера вновь возникающнх взаимодействий, энергыя замыкания цикла м. б. как положительной, так н отрицательной, причем ее знак определяется без вычислений. В частности, прн цыклнзацын производных бутаднена (р-цня 3) в основном электронном состоянии переходное состояние стабилизируется замыканнем связей посредством разрыхляющнх взаымод. (перекрыванле в лротнвофазе, рнс. 3), делая энергетыческн выгодным конротаторный путь термнч, р-цнн.
В первом электронном во»бух(денном состоянии цвклнч. переходное состоянне стабнлнзнруется связывающнм взанмод. (перекрыванне в фазе), что соответствует днсротаторному пути. Этн общие положения позволяют предсказывать закономерности Р.
с. согласованных элсктроцнклнч. р-цнй (Р. Вудворд, Р. Хофман, 1965). Ряс. Э. Пароход»ыс аошояпия р-цяя цикл»зала» шюиэводаьш бутадасиа. 1-юиротаторяый пусь р.дяа (орбитазлг вновь образукицсиса сааза псрсхрышютсл з шютизофазск Н-дясротаторпый ггу~ь риля (орбиты и псрскрызаютая з фаза). Обоз»агапия тс зи, чта я»а ряс. 1. С розки указывают области паппучшсго псракрыяаии» атомцых орбптысй рсакц.
цситра. Индексы Р, с.-теоретыч, величины, к-рые нспользуют для характерястнкы Р.с. на простом модельном уровне н обычно рассчитывают квавтовохнм. методами. Одын нз нндексов Р.с. — знергня стабнлнзацын; др. индексы менее универсальны, часто оны являются приближенными оценкамы эпергнн стабилизации применительно к конкретным типам р-нйй.
Так, в случае ионных р-цнй с участием я-электронных систем в качестве индексов Р.с. ырнмеыяют хэлектронные полярнзуемостн (для углеводородных субстратов) н я-электронные эффектнвыые заряды атомов (для углеводородных субстратов с полярнымн заместителями ылн для гетероцыклыч. субстратов), В случае ралнкальных р-цый присоединения в качестве индексов Р.с.
особенно подходящн энергии локализации, а также индексы сноб. валентности. В частности, опытные константы скорости присоединения метнльного радикала к олефннам н ароматнч. молекулам (рнс. 2) удовлетворительно коррелыруют с энергнямн локализации. Совр. развитие представлений об индексах Р. с. связано с т. наз, теорий функционала плотностн, согласно к-рой для квантовомех. опнсання электронного строения мол. систем вместо волновой ф-цнн Попользуется ф-цыя электронной плотности (Р. Парр, В. Янг, 1989). 420 АН + В -«А" Н - В -«А + НВ (4) (В и А-радикалы или анионы; А "Н"  — делокализован- наа структура переходного состояния) и р-ции нуклеоф. замещения Бн2: АСНзК+ В -«(А у СНз" В) -«А + ВСНзК (5) К 3,6 Рве, а Коррслыпы меыду звсргвси зктнаапн» б в тепловым аффектом й дла газоеююск р-пив отрыва атома Н мегвъным радикалом СН«. О-метан; 1-зсан; 2— щюпаи, 3 — бугай! 4-взобутан; !тип«салтан! буянтлои(юпан; "- питлогексан; 8-пропилея; У-ямбу ен; 16-проис-2-бугенг 11-толуол; 12-о-каилол, 13 «-ксшол; 14-л-кснпол; !5-чаганов! 1б-аистов.
и 42 8 ' ы 21 6 42 84 126 (-(7), сДнггяазь Корреляции такого рода часто описывают уравнением Маркуса: (42+(б)з )а +) ЕР ; Х= (б) 162 ' 2 где Дд и Дв-параметры, иаз. «внугреннимн барьерами» реагентов А и В. Ур-ние (б) предполагает нелинейную (квадратнчную) зависимость между Еы и (2. Однако во ми. случаях (особенно для пенно-молекулярных реакций в полярном р-рителе) корреляции становятся прямолинейными (рис. 5), т.е, маркусова крив~зна бренстедовских графиков исчезает. В отличие от квантовохим. теорий. объясняющих Р.с.
исходя из электронного строения реагентов, соотношение (б) и др. ур-ния тако~о типа основаны на анализе изменений струатуры ППЭ в реакц. серии. Рассматривают смещение положения переходного состояния на ноорднггагне ряпкцпы в зависимости от заместителей. Положение переходного состояния характеризуется безразмерной величиной о, к-рая может принимать значения между нулем (положение реа- 421 Индексы Р.с. применимы в тех случаях, когда хим.
перестройка затрагивает в осн. я-электронные системы реагентов. Если же наряду с я-электронной системой значительно перестраиваются и (т-связи реагентов, применение яэлектронного приближения мало эффективно. В подобных случаях, а также если в реагирующих системах вообще нельзя выделить систему я-электронов, изменения энергий активации р-пий, составляющих реакд. сериюг оцениваются с помощью полуэмпирич.
илн неэмяпрпиегяих методов квантовохим. вычислений в рамках разл. моделей р-цни, учитывающих все валентные электроны. В результате получают индексы Р. со к-рые при подходящем выборе модели удовлетворительно коррелнруют с кинетпч. изменениями. Такое квантовохим. описание утрачивает качеств. наглядность я-электронной модели. Соотношение Брйисзеда. Вели простые квантовохим, методы неэффективны, Р.с. часто интерпретируют с помощью определяемых на опыте корреляций между логарифмами констант скорости (с; и констант равновесия К, р-ций, образующих реакц.
серию. Такие же корреляции существуют между энергиями активадии Ег~ и теплоьыми эффектами р-ций (бг (рис. 4). В предположении о постоянстве предэкспоненц. множителя в ур-нии Аррениуса лля (гг оба типа корреляций эквивалентны. Типичные примеры-р-ции переноса атома водорода или протона: РЕАКЦИОННАЯ 215 Рис. 5. Коргмспил ьюнду константамя скорости 4 и конегантамв равновесия К дла р-пии 5 2 (5) е диметнлсутьфоксиде при г)5 'С.
АСН«К-буынпиюрид (А = О), В -замопеюпсе 4ювнлтволатавяоны (указаны заместители), Нрб-нефиг пиолят-аннов. 4 6 6 и 12 !4 16 16 !6К геитов на координате р-ции) н единицей (положение про- дуктов на координате р-ции). В рамках простейших моделей ППЭ среда 1 -'(заре(С)ь( ))з (- (Ре(СКв))' среда П (6) Предполагается, что перенос электрона происходит при фиксир. расстоянии между ионами и не учитываются (в простейшем случае) структурные изменения в лшандлом 422 0<пест(Е (09~<1. (7) Производную дЕ~(гф находят из соотношений между Е~ и (2 типа (6); она наз.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
