Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 137
Текст из файла (страница 137)
Предполагается, что точно определена форма реагента (хим. субстрат), превращение к-рого приводит к образованию продуктов, причем лимитирующей стадией является не диффузия молекул в клетку р-рителя, а собственно превращение субстрата внутри клетки (кинетич.
режим протекания р-ции). Для Р. в р., к-рые протекают при постоянном давлении, осн. соотношение теории связывает константу скорости р-ции й со своб. энергией активапии Лбе-изменением энергии Гиббса системы при переходе от реагентов к переходному состоянию (ПС): — е-ло"!аг Ь где Тзабс. т-ра, к и Ь-постоянные Больцмаиа и Планка соотв., и-трансмиссионный множитель, к-рый в рамках теории активир.
комплекса не м.б. вычислен и считается равным 1. Величину г56л можно представить в вгше суммы двух слагаемых, одно из к-рых (664 ) учитывает изменение сноб. энергии изолир. субстрата, второе (Л6В )-эффекты сольватации: ЫЛ ш 56~ + 56Г. Последние особенно существенны при сильном электростатич.
взаимод. между субстратом и средой при условии, что распределения электрич. заряда в субстрате и в ПС значительно различаются, т, е, р-ция является процессом с переносом заряда. Напр., в простейших р-циях нуклсоф. замещения 5„2: Х + СН,У. [Х...СНз...у) . ХСН, + У (Х, т' — На!, ОН и т. п., Х, т' -соответствующие анионы), отрицат. заряд в реагентах локализован на частице Х, а в ПС делокализован. ПС сольватировано слабее реагентов, т.е. ))6в положит. величина. В полярных р-рителях константа скорости р-ций типа 5„ 2 уменьшается иа !Π— 20 порядков по сравнению со значейием в газовой фазе. Существ.
вклад в величину Ь6в могут давать также изменения прочности водородных связей субстрата и среды. Для р-ций неполярных молекул н для р-ций в неполярных апротоиных р-рителях, когда электростатич. взаимод. слабы и прочные водородные связи не образуются, истинные константы скорости, как правило, мало отличаются от газофазных значений. Для газофазных р-ций аррениусовскую энергию активации отождествляют с высотой барьера на поверхности потенциальной энергии (ППЭ), а слабо зависящий от т-ры прелэкспоненц. множитель выражают через вклады реагентов и ПС в энтропщо системы. Своеобразие Р.
в р. состоит в том, что в ППЭ в качестве независимых переменных наряду с координатами хим. субстрата хг (длинами связей, валентными углами и т.п.) введены координаты среды — изменения положения и ориентации молекул р-ритсля относительно молекул субстрата и друг друга. При этом существует огромное кол-во конфигураций сольватной оболочки хим. субстрата, соответствующих разл. локальным минимумам ППЭ. Эти минимумы близки по энергии и разделены невысокими (несколько кДж)моль) потенц. барьерами. В такой ситуации к.-л.
один определенный минимум теряет значение и рассматривают усредненное влияние всех конфигураций сольватной оболочки на энергетику хим. превращения субстрата. Усредненная таким образом ППЭ представляет собой поверхность свободной энергии (ПСЭ) 407 120 100 80 Эиергетие. профиль пое-сгл поташ тиергии ллл р.пин Злу и гатоеоя фаш 1пунлтврнаа линие) и пое.сги сноб энергии лле р.пли и р-)н 1сллошнае лиши).
00 40 20 0 -60 — 8 -0 -4 — 2 0 2 4 Б 3 хеорлиеиа реааеее, 4 Контвиуальяая модель растворителя. Высоту барьера ПСЭ можно определить с меньшими вычислит. затратами иа основе контннуальной модели р-рителя. Обычно этот подход применяют к р-циам с переносом заряда в апротонных полярных средах, когда взаимод. среды и субстрата в оси. электростатическое. Р-ритель рассматривают как сплошной диэлектрич. континуум с диэлектрич. проницаемостью е . В нем вырезают полость, в к-рую помещен реагирующий хим. субстрат (диэлектрич.
проницаемость полости равна 1). Зарядовое распределение субстрата поляризует среду; поле наведенной поляризации среды, в свою очередь, меняет зарядовое распределение субстрата. Результирующая поляризация среды Р(г) в точке пространства вне полости вместе с результирующим зарядовым распределением субстрата р(г) рассчитывается методом итераций.
На каждой итерации злектростатич. расчет р(г) комбинируют с квантовохим. вычислением р(г). Этот метод расчета электростатнч. составляющей сольватации наз. методом самосогласованного реакционного поля (метод ССРП). В простейших реализациях, если моделировать хим. 408 6(х,), зависящую лишь от координат хим. субстрата. Изменение своб, энергии Ь6л отожлествляют с высотой барьера на ПСЭ. разделяющего минимумы реагентов и продуктов. При вычислении ПСЭ учитывают взаимод, молекул р-рителя между собой и с молекулами субстрата; при сильном взаимод.
ПСЭ существенно отличается от газофазной ППЭ. Сольватация меняет не только высоту барьера, но и струхтуру субстрата в стационарных точках (реагеиты, ПС), поэтомУ вычисление сольватац. вкаада Ь6лл ие сводитса к простому расчету своб. энергии сольватации для соответствующих газофазных структур.
Прямое вычисление энергетич. профиля вдоль координаты р-ции на ПСЭ и последующий расчет константы скорости возможны с применением методов Монте-Карло и мол. динамики (см. Молекулярная динамика). Для упоминаемой р-ции 5н2 при Х, т'=С! в газовой фазе ППЭ, полученная квантовохим, расчетом, имеет сложный профиль с двумя ямами, соответствуюптими образованию пред- и послереакциоиного комплексов. Для той же р-цин в воде профиль ПСЭ, полученный сочетанием квантовохнм.
расчета с методом Монте-Карло, имеет обычный вид кривой с потенц. барьером (см. рис.). Кол-во молекул р-рителя, к-рые следует учесть при расчете ПСЭ, велико. Как минимум, это молекулы, входящие в песк. ближайших координац. сфер хим. субстрата. Для р-ции 5„2 в воде, напр., явно учитывали 250 молекул НтО; получейное значение г56л = = 11О кДж)моль при 25'С хорошо согласуется с экспериментом. Никоне)4 применение методов мол. динамики позволяет выйти за рамки теории активир, комплекса, рассчитав трансмиссионный множитель и в выражении для константы скорости. субстрат в виде помещенных в центр сферич. полости точечных иона н диполя, метод позволяет получить для энергии сольватацни известные ф-лы Бориа и Онсагера (см.
Сальеаеацая): Двиаьическав контннуальная модель н коллективные координаты среды. При наличии сильного взанмод. субстрата со средой необходимо в явном вице учесть зависимость ПСЭ и сноб. энергии акгввации Лба от изменений, происходящих в среде. Контннуальнаа модель вводит в качестве переменных среды не элементарные смещения отдельных молекул р-рителя, а коллективные координаты (моды), описывающие согласованные комбинации большого числа элементарных смещений. Такой подход в приндипе позволяет вьщелить одну или песк. существенных для описания р-ции коллективных координат (кииетически активных мод) и ограничиться их явным рассмотрением.
При чисто электростатич. взаимод, среды и субстрата в качестве коллективной координаты среды принимают т. наз. инерционную поляризацию Р бй т.е. часть полной поляризации среды, из к-рой истспочена поляризация электронных оболочек молекул р-рнтеэя (С.И. Пекар, 1951; Р. Маркус, 1956). Инерционная поляризация изменяется со временем независимо в каждой точке г трехмерного пространства, т, е.
ее значения в каждой точке — независнмые динамич. переменные. Запись Рь(г) означает, что рассматривается бесконечный набор (контннуум) всех таких переменных. При заданном зарядовом распределении субстрата р„(г) ПСЭ представляет собой бескоиечномерный параболоид в пространстве поляризаций. Его минцмум соответствует поляризации Р,"(г), равновесно подстроенной под заряд р (г), При др. зарядовом распределении р,(г) минимум параболоида ПСЭ смещается в др. точку йространства поляризации Р'„и(г). Если в ходе р-ции распределение заряда субстрата меняется от р,(г) до р,(г), ПСЭ комбииируетса из двух пересекающихся параболоидов. Такая ПСЭ описывает реорганизацию полярно~о р-рителя прн учете одних лишь электростатич. снл.
Переходное состояние для р-цяи переноса электрона характеризуется высотой барьера Ьб , к-рая выражается уравнением Маркуса: (Е, + (Г)з 4Е, где й — разность сааб. энергий системы продуктов и системы реагентов, т.е. разность между'положениями минимумов соответствующих параболоидов иа энергетич.
шкале (для экзотермич, рчнй й < 0) а Е,-т. наз. энергия реорганизации р-рителя. Этот важный параметр теории характеризует степень изменения ПСЭ при изменении распределения заряда иа субстрате от р,(г) до р (г). Скорость изменения поляризации среды, подстранвающейся под зарядовое распределение субстрата, к-рос меняется в ходе р-цнн, определяется диэлехтрич. релаксацией р.рителя. Время продольной дизлектрнч. релаксации .г, является двнамич. 'характеристикой среды, оно м.б.
определено экспериментально на основе ф-лы Дебая (см. Диэлектрики). Ствхаетвческав теории. В динамнч. теории подлежит рассмотрению огромное кол-во координат среды. Эффективный способ обойти эту трудность — рассматривать в явном виде только координаты хим. субстраза, к-рые, однако, взаимодействуют (обмеииваются энергией) с неучтенными в явном виде переменными среды, т.
е. образуют термодинамически открытую систему. Динамика открытых систем оцисываетсв стохастич. ур-ниямн, простейшее из к-рых— уравнение Ланжевеиа: д~ х Нх г((1 га — + у — = — — + случайнаа сила, г(ге й цт где х — дннамич. переменная (обобщенная координата), шсвязанная с ней масса. Первыми в правой и левой частях этого ур-ния стоят обычные ньютоновские члены; кинема- 409 14 Хачяч. вщ., т.
4 тнч. член, пропорциональный ускоренвю, и регулярная сила г(Г(х)- потенц. энергия). Второй член в левой части — сила трения, к-рав пропорциональна скорости ах/Й (у-коэф. трения); она описывает диссипацию энергии вследствие взаимод. координаты х со средой. Второй член в правой части — случайная сила-описывает нерегулярное воздействие среды на переменную х (при моделировании Р. в р. она обусловливает термнч. активацию субстрата, необходимую для преодоления потенц. барьера).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
