Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 146
Текст из файла (страница 146)
3). Иттрий и легкие лавтаноиды (кроме Рш) содержатся в земной коре в болыпих кол-вах, чем тяжелые. Наиб. Распространены Се (4,61 ° 10 '% по ж-8 57 59 61 ОЗ 65 67 Ш 71 аг. номер массе), У(2,81 ° 10 3%) )ь))5(2,39.10 '%) и 1.а (1,83 1О 5%), наименее-Тш(2,0 10 1%),Ьп(7,5 10 5%)яТЬ(9,1.10 5%).
Наиб. распространен в космосе 80, затем Т, Се, 1л, ЬЫ, От( и др. РЗЭ-прир. спутники Т), Уг, Н(, ХЬ, Та, ТЬ, () и нех-рых др. металлов, Известно больпюе кол-во минералов РЗЭ (по одним источникам, более 150, по другим — более 200), важнейшие из к-рых-бастнезит ЬпСОеГ, монацит ЬпРО„, ксенотим ЬпРО . Первые два содержат легкие лантаноиды, ксенотим — е' й тяжелые лантаноиды.
Пром. значение имеют попарит (Ха,Са,Ьп)(Т),Та,ЫЬ)ОЗ, апатит Са,(РО4)еГ, эвксенит Ьп()ь)Ь, Та)ТЮ,.хН,О, гадолииит (Ге',Ве)е х х Ьп, Я-О,, перспективны алланит (Са, Гез"), х х(Ьп,ААГе ')ЗЯ О, Н, перовсхит СаТЮм сфен СаТ)ЯОе(О, ОН, Г), пйркон УгЯО4. РЗЭ содержатся в хвостах обогащения урановых руд (тяжелые лантанонды и г), во флюорите Сар . Мн, минералы РЗЭ радиоаативны из-за наличия в них )), ТЬ и продуктов их распада.
РЗЭ басгнезита состоят на 27 — 32% из Ьа, 49 — 50% Се, 4-5% Рг, 13 — 15% ХгЬ 0,5 — 1,0% Зп), 0,1 — 0,2% Еп и 0,3 — 0,4% Од; общее содержание 1й Оа 73 — 76оде. Месторождения бастнюита имеются в СШРь, КНР, Бурунди и Швеции. Монацит содержит 42,3-66,9% Ьп,О, цериевой группы и 0,5-4,8% иттпиевой группы; относйт. кол-ва: 19 — 23% Ьа, 44 — 46% Се, 5 — 6% Рг, 18 — 20% )ь))Ь 4 — 5% Звх 2 — 3% Т, 2% Ог( и 1,5 — 2,0% др.
РЗЭ, 5-10% ТЬО . Монацит добывают в Бразилии, Индии, Австралии и Малайзии, он имеется также на Мадагаскаре, в Малави и др. Ксенотим содержит 51,9 — 62,6% Ьп206 иттриевой тру)шы, 0,3 — 4,6% цериевой группы и по 3 ге ))еО8 и ТЬО,. Добыча сосредоточена в Малайзии. В СНГ важные источники РЗЭ-лопарит (30,7 — 34,1% ЬпеОе цериевой группы) и иттропаризит — сложный фторокарбонат, ассоцинрованньп3 с монацитом, ксенотимом, флюоцеритом и др. минералами. Общие иром. мировые запасы РЗЭ в виде оксидов, кроме У, составляют (без СНГ) ок. 33 млн, т (1980). Переработка руд я концентратов. Руды, содержащие минералы РЗЭ, обычно подвергают гравитац. обогащению для выделения тяжелых минералов-монацита, ксенотима, эвксенита и др. Монацит из смеси с др.
минералами выделяют сочетанием гравитац. электромагнитного и электростатич. методов. Для индийского монацнта применяют также флотацию. Обогащение калибюрнийской бастнезитовой руды (7-10% оксидов РЗЭ) осуществляют флотацией, растворением СаСО, в 10%-ной соляной к-те, обжигом для удаления СО, и перевода Се ' т в Се 4 т, доводя концентрацию оксидов РЗЭ до 85%.
222 РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ Хим. переработка рудных концентратов включает выщелачивание, отделение рациоактивных примесей, выделение хим, концентратов РЗЭ (загрязненные оксиды, оксалаты, фториды, хлор1щы, сульфаты и др.), разделение самих РЗЭ и получение металлов. Для выщелачивания применяют к-ты или щелачь. Щелочную переработку монацита и ксенотима часто проводят в автоклавах при 140-150'С с использованием 70лмнога р-ра ХаОН. Осахсденные гидроксилы ТЬ, () и РЗЭ раста. в содяной или азотной к-те, частичной нейтрализацией р-ра вновь осаждают гидроксиды ТЬ и (), а полной нейтрализацией — гидрокстщы РХЭ.
Р-р хлоридов РЗЭ после осаждения ТЬ и (3 иногда выпаривают с выделением концентрата или направляют на разделение РЗЭ. Кислотный способ предусматривает сульфатизацию монацита избьпком коиц. НзбО при 200 — 250'С, выщелачивание р-римых сульфатов ТЬ и РЗЭ водой, осахсдение ТЬ и послед. осажденне РЗЭ в виде комплексных солей действием Ха,ЯО„(осаждаются РЗЭ церпевой группы) или в виде оксалатов действием щавелевой к-ты. Комплексные сульфаты обрабатывают р-ром ХаОН, а затем раста.
в соляной к-те. Бастнезитовые концентраты выщелачияают соляной к-той, из нерастворимого остатка выделяют цериевый концентрат, а р-р используют для получения индивидуальных РЗЭ. Апатитовые концентраты разлагают кони. НХОз, добавлением в р-р ХаХО, осаждают 81Оз и Ха ЯР, час~ниной нейтрализацией р-ра аммиаком осаждают фосфаты РЗЭ. Лопаритавые, бастнезитовые и эвксенитовые концентраты перерабатывают также хлорированием.
Их брикетируют с когсом и обрабатывают С1, при 800-1200 С. Нелетучие хлориды используют для получения мишметалла (сплава РЗЭ) или раста. в воде и направлшот на разделение РЗЭ, Разделение РЗЭ. Для разделения РЗЭ и очистки их от примесей применяют осадит. методы, селективное окисление или восстановление, ионообмеиную сорбцшо и жидкостную экстракцию. Осадит. методы (выделение гидроксидов, оксалатов и др.) используют для очистки при получении концентратов РЗЭ, селективпое окисление-для отделения Се, реже- Рг и ТЬ, селективное восстановление-для отделения Ев (обычно в виде нерастворимого ЕпБОл), реже †и г'Ь. Осн. метод получения чистых РЗЭ в иач. 50-х гг.-ионообменная сорбция, с сер, 60-х гг.
— экстракцвя. Сорбцию сначала использовали в периодич. варианте, а впоследствии лля получения концентратов стали применять и непрерывные методы сорбционного разделения. Коэф. разделения соседних РЗЭ обычна не превышают 1,5 — 3,0. Экстрахц. методы более производительны и менее громоздки. Для разделения используют трибутилфосфат (коэф. разделенна соседних РЗЭ 1,3-1,6 в НХО,).
дй(2-этилгексил)- фосфорную к-ту (коэф. разделения 1,6- 3,2 в НС)), др. алкилфосфаты. Перспективно применение карбоновых к-т и аминов. Используют эксгракц. каскады с десятками ступеней разделения. Получеяие металлов. Мишметалл получают злектролизом расплава безводяых хлорндов РЗЭ в прнсут. хлоридов щелочных металлов при 800 — 900 С в стальных аппаратах, стенки к-рых служат катодом, а графнтовые стержни — шюдом. Разработая электролиз смесч фторндов РЗЭ, расплавов соед. РЗЭ с жидким металлнч. катодом (ап, Сг)), водных р-ров с ртутным катодом. Индивилуаяьные РЗЭ получают мсталлотерь пч. восстановлением их фторидов (кроме Бш, Еп, Тш и УЬ, к-рые производят восстановлением оксидов) илн хлоридов.
Восстановителя — Са, реже 1л или Мй, а также мишметалл, Ха, Се и др. РЗЭ. Металлы рафннируют вакуумной переплавкой. Определение. Пря групповом определении осаждают оксалаты или гидроксиды РЗЭ, к-рые прокаливают при 900 — 1000'С до оксидов. Оксиды Се, Рг и ТЬ переводит в гемиоксиды действием Н, при 500-600'С. Примеяшот также комплексонаметрич.
титрование р-рами этилендиаминтетрауксуснай к-ты с ксиленоловыгл оранжевым или 435 арсеназо. Индивидуальные РЗЭ определяют методами спехтрофотаметрии, пламенной и плазменной фотометрии, атомно-абсорбционным, масс-спектрометрическим, рензтенофлуоресцентным и активац. анализом. Применение. Ок. э(э общего кол-ва цроизводииых РЗЭ и их саед. используют в виде смесей с прир. соотношением элементов или смесей, из к-рых удалены 1-2 элемента. Их применяют для получения катализаторов крекинга, в произве легирующих добавок (мишметалл и сишщиды РЗЭ) к чугунам, сталям и цветным металлам, полирующнх композиций, напр.
для стекал. Смесь фторцдов РЗЭ вЂ” добавки в угольные электроды. Значит. кол-во РЗЭ используют в вице концентратов. Так, добавки концентратов с СеОз вводят в швхту для обесцвечивания оптич. стекол, концентраты 1.а, Рг и Хб используют для получения бесцериевого мишметалла (для легирования цветных металлов), как добавку к ВаТ)Оз. Концентрат Рг и Хд (дядям) вводят' в состав стекол для зашиты глаз при сварке, для получения легирующих добавок к сплавам Мй.
Концентрат с преимуществ. содержанием Рг применяют для окрашивания цирконовой керамики, Хд — для окрашивання стекол в фиолетовый цвет, Яш — для произ-ва постоянных магнитов на основе БшСо,. Соед. ВХ)з ( — мишметалл или Ьа) перспективны как абсорбенты Й,, катализаторы гидрноования, ср-ва для очистки Н, и др., Врез, стпгавы  — Ре —  — перспективные маги.
матерйалы. Общее произ-во РЗЭ в 1980 составляло (без СССР) ок. 26 тыс. т, из них 1! тыс. т применялось в металлургии и произ-ве магнитов, 7 тыс. т — в виде катализаторов и химикатов, 8 тыс. т — в виде стекла и керамики. Первым из РЗЭ открыт У в 1794 Ю. Гадолином, открытие всех РЗЭ завершено к пач. 20 в. РЗЭ первоначально были вылелеиы в виде оксидов, поэтому они и получили название «редких земель», т.к.
химики прошлого наз. «землямго> окснды. Лаял Ьщхаялячеако А И, Клименко М.А., е сб: Итегх ялтк» я техники. Метвмургии пвлглих и рлхи х металлоа, т. 10, М., М77. а 5-36; Осювм яхмоатноа эитвмиив, еол рлд г а яголипа м., шз Ь Рслклмилльвил злементм тешелогим в пр)ьвииви, пад гид. Ф. Вяни шя, пар. с ажл., м., шзк напльоы ол !Ьл рьущ апл льеиват м гаса еаоьь ь ы12, ы.
ьу клбомьнлме Атн.-1ьо), 1этз-зк тье мм елозит 1и п~олич яа1епсе зал исыомку. Хлсселмр о1 аи 1яь каке вшь ге.ммь соиьчиич. Коиа 1мц м из дик 198Ь Мы-Щ 1982; Когьвсгх х Н. [л о), Счлльа нмаеоы Ы Гмчкмв ш аяяьуа ьз, р1В6, В 1(а о), 1983; огэст О (ьо1. ми як гл С7, В.-Гл ь), !9ш; ииьась ь (а а], там икки А7, в:-(л о), 1эзл; В гаьлив в, Рос(ьеск х, таи яч рс Ол, В.-(к.а], 1986. Г А, ягодин, э Г, Рако. РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ГАЛО ГЕНИДЫ.
Известные фториды: дифториды МГз, где М = Зш, Еп, уЬ; фториды состава МГ„, где 2 < х «3, М = Бш, Еп„Тш, ХЬ; трифториды МР, илй Мрз яНзО (лля всех РЗЭ); тетрафторцлы МГл, где М = Се, ТЬ, Рг. Существуют также оксяфториды — МОР и М„О,Рл, где М вЂ” любой РЗЭ, гидроксофториды, многочисл, комплексные фториды (фторометаллаты), напр.
151трл), Вагг',Р,3, ХНл(Еп)тл), Ха,1Ргерэ1). Ди- и трифториды, а также оксифторидй очень плохо раста. в воде и орг. р-рнтелях. Гидратир. трифториды обсзвоживаются при 200-400 "С; безводные трифториды выше 500 — 550'С взаимод. с парами влаги, образуя оксифторнды. Тетрафториды обладают окислит. св-вами, гидролизуются водой и ее парами. Термич. Разложение ТЬРл и Ргр протекает с выделением Гз. Трифторяды получают: осаждением из р-ров солей РЗЭ действием фтористоводородной к-ты с послед. дегидратацией образовавшихся МР лНзО; взанмод.
оксидов или солей РЗЭ с ХН,НР, прн 100 — 200'С с послед. термич. Разложением фторометаллатов аммония при 300-400'С; р-цией оксидов или карбонатов РЗЭ с газообразным НР при 400 †7'С. Днфториды получают из оксидов РЗЭ аналогично синтезу трифторидов, а также (в т.ч. и МГ,) восстановлением грифторидов РЗЭ. Тетрафториды синтезируют взаимод. сильных фторирующих реагентов, напр. )(ерз, с оксидами или трпфторидами РЗЭ, Сер — р-цией Се, Се Оз или СеОэ с Гз при 300-500 '.С, Рта — сольволизом Хаз[Ргрл~ 436 или Ыат[ргврзс] жидким НР. Оксифториды получают спеканием смесей оксидов н трифторидов РЗЭ выше 400 С, комплексные фториды — спекаиием смесей исходных фторидов, взаимод. комплексных хлоридов с фторирующими реагентами, р-цией оксидов с ЫН„НРз.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
