Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Крвмиийвргвиические полимеры. ПОЛИОРГАНОСИЛАНБГ, см. Крвмиийоргвничвскив полимеры. ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНЫ, см. А) вмггийорганичвскив полимеры. ПОЛИПЕГТТЙДЫг см. Пвптиды. ПОЛИПИРОМЕЛЛИТИМЙДЫ, см. По еиимиды. ПОЛЗ(ПРИСОЕДИНЕНИЕ (аддициоиная поликонденсация, миграционная полимеризация), поликонденсация, не сопровождающаяся выделением низкомол.
в-в. Типичные примеры П вЂ” образование полиуретзнов из диизоцианатов и 29 гликолей (ур-ние 1) и полимочевин из диизоцианатов и диачинов (2), отверждение диэпоксидоа диаминами (3) или диолами: ОСНКНСО+ НОКОН ОСНКННС(О)ОК'ОН е .Ы (1) ОС)з(КНСО+ Н )ЧК'НН ОСИК)ЧНС(О))ЧНК'НН е .В. (2) СНз-СНВСН вЂ” СНВ + Нз)чк')чнз — СН -СНКСНСН р)НК )ЧН е .Б. 'о' ()н Известны также р-ции поликонденсации, роль акцептора подвижного атома Н в к-рых выполняют не только изоцианатные группы, атомы Гч и О, но и ненасыщ. группы С=С или С= — С (см. также ГГолиилгиды). Лим см при Поликалоеагаеие Ы Д Лач лое ПОЛИПРОПИЛЕН (хостален, данлай, моплен, новолен, олеформ, поля-про, пропатен, профакс и др.) [ — СНЗСН(СН,) — ),„ бесцв.
термопласуичньш полимер. В зависимости от пространств. расположения групп СН известны изотактичо синдиотактич., атактич. и стереоблочный П. Наиб. иром. значение имеет изотактичсский П. (степень иэотактицности 95 — 99%), макромолекулы к-рого имеют спиральную конформацию. Его среднечисловая мол м. (75-300) !О', он легко кристаллизуется (макс. степень кристалличности 75ое)1 т. пл. 160-176'С, плоти. 0,90 — 0,92 г/смз; т, стекл, от — 10 до — 20'С; не раста.
в орг, р-ритслях, в т. ч. кипящем гептане; ММР 3-20. Устойчив в воде (вплоть до 130'С) и агрессивных средах, кроме сильных окислителей (конц. Н)ь(ОЗ, НзЯО4, хРомоваЯ смесь). В тонких пленках пРактически прозрачен. Для изотактического П. характерны высокая ударная вязкость, стойкость к многократным изгибам, хорошие износостойкость (сравнима с износосгойкостью полиамидов), повышающаяся с ростом мол. массы, и днэлектрич.
св-ва. П, плохо проводит тепло, В зависимости от чол. массы: о „30 — 35 МПа; предел текучести 27 — 30 МПа; относит. удлинение 200 — 800%; ударная вязкость (с надрезом) 5-12 кДж/мз; С' 1,93 кДж/(кг К), теплопроводность 0,15 Вт!(м К): теплостойкость по Вика 95-110'С, морозостойкость от -5 до -25'С; р, 10'4 Ом см. П. легко окисляется нв воздухе, особенно выше 100'С; термоокислит. деструкция протекает автокаталитнчески, Термич деструкция начинается при 300'С. Макс. т-ра эксплуатации иэделий иэ П. 120-140 'С. П. легко подвергается хлорированию (см.
Лвлиолей)иггы хлврирвввякые). Атактический П. (т. размягч. 30 — 80'С, плоти. 0,84- 0,85 г/смз) хорошо раста. в гептане; иа этом св-ве основано извлечение при 20'С этого П. из иром. изотактического П. Из последнего кипящим гептаном экстрагируют и стерео- блочный П, (его макромолекульг построены иэ чередующихся блоков изотактич. и атактич. строения). Атактический П.— пластификатор, добавка к гидрофобным композициям.
Изотактический П, в иром-сти получают стереоспедифич. полимеризацией прогшлена гл. обр. в массе, а также в р-ре илн псевдоожиженном слое [кат.-хлориды Тз или У с алюминийорг. соединениями, чаще всего ТЗС1з с А!(С,Нз)ЗС1 или А!(СзН,)м а также титанмагниевые на неорг. или орг. носителях!. Полимеризацию в р-ре (р-ритель — гептан, низкооктаиовые фракции бензина; 70 — 80'С, 0,5 — 1,0 МПа) проводят до содержания П.
в р-рителе 300 — 400 г/л. После отделения на центрифуге П, отмывают от остатков катализатора спиртом, смесью воды со спиртом или пропиленоксидом. Порошкообразный П. сушат, смешивают со стабилизаторами, красителями и затем гранулируют. Р-цию в массе осузцествляют в среде жидкого мономера при 70-80'С и 2Л-З,О МГ!а. Благодаря отсутствию р-рителя упрощаются выделение и сушка П. При использовании 30 20 ПОЛИП РОПИЛЕН титанмагниевых катализаторов из тсхнологич. цикла исключаются стадии отмывки полимера от катализатора и грануляции По т.к.
Он получается в виде сферич. частиц. Технология получения П. в псевдоожиженном слое (70- 80 "С, 1,8-2,5 МПа) почти такая же, как по тзтилепа в газовой фазе. Образование П. протекает по координационно-ионному механизму (см.Координационно-ионная полимериуация).
Скорость р-ции обычно пропорциональна концентрации моно- мера и Т1С1,. Оси. акт ограничения роста цепи †переда цепи на моиомср. Поэтому степень полимсризации практически не зависит от концентрации мономера. Для регулирования мол. массы П. используют агенты передачи цепи — водород или металлоорг. соединения. Энергия активации роста цепи 50-60 кДжумоль. Катализаторы на основе соединений и' менее селективны; в их присут.
образуются фрагменты цепи, построенные по типу присоединения мономерных звеньев <шопова к голове» и в положение 1,3. Такой П. содержит небольшое кол-во этиленовых звеньев в пепи и обладает мороэостойкостью до -40 'С. Из П. литьем под давлением (осн, метод) изготовляют детали машин, арматуру, экструзией-пленки, трубы; ок. 40еА П. перерабатывают в волокна (см.
По.гиолефигговые во,юкка). Большое значение приобретают наполненные композиции на основе П. (Иаполнитсли-мел, тальк, графит, сажа и др.), в т.ч. электропроводные и магнитоактивныс. Впервые высокомол. кристаллический П. получил Дж. Натта в !954. Мировое произ-во ок. 8 млн, т (1987) и имеет тенденцию К РОСТУ. Л н Ива юков Д В, Фрндмая М Л,полнпрапнлев,м,1974,Саогв.
папоп ро3упмпннгзап, ев ьу 1 с уг сьзеп, 74 у, 1975, сага1упс ро1уюсптапап о1 о1еапеэ, ео Ьу Т Кен, К. зом, То'уо-ппзг, 1986 Ф С Д мое П ПОЛИПРОПИЛЕН ХЛОРИРОВАННЫИ, см. Полиолефикы «лорированиыет ПОЛИПРОПИЛЕНОВЫЕ ВОЛОКНА, см. Полиолефиповые волокна. ПОЛИПРОПИЛЕНОВЫЕ ПЛЕНКИ, см. Пленки полимерные. ПОЛИПРОПИЛЕНОКСИД (полиоксипропилен), полимеры пропиленоксида (ПО) ф-лы [ — ОСН(СНз)СН вЂ” |я.
Высокомолекулярный П. с регулярной изотактич. структурой цепи (т. пл. 72 — 74'С), получаемый полимеризацией ПО под действием металлоорг. каталукзаторов, широкого применения не нашел. Низкомолекулярный П, (полипропиленгликоли, или полиоксипропиленгликоли, полиоксипропиленполиолы, ииакс диол, плуракол П, лапрол), имеющие концевые группы ОН (мол. м, не выше 6 тыс,), получают полиприсоединением в осн. в массе при 100 — !60'С рассчитанного кол-ва ПО к гликолям (моно- и дипроииленгликоли, бутандиолы), триолам (глицерин, триметилолпропан), пентаэритриту, сорбиту, глюкозе и др. полифункцион, спиртам под действием щелочных или кислотных катализаторов.
Полипропиленгликоли — жидкости; мол. м. 150 — 4000; гР4' 1,002-1,025; пзо' 1,45; т! 55 — 1110 МПа.с (25*С), 3 — 75 МПа с (! 00'С); Со 1,76 — 1,97 ЯДжу(кг К); а 6 — 7; т. стекл, от — 75 до — 60'С; ММР не выше 1,25; раств. в кетонах, бензоле, толуолс, хлорир. углеводородах. П. с мол. м. до 400 смешивается с водой; р-римость в воде П. более высоких мол. масс резко уменьшается, составляя, напр., 15,2, 1,5 и 0,155е для П.
с мол, м. 750, !000 и 2000 соответственно. Низкомолекулярный П. применяют для произ-ва полиуре- таИОВ, КаК ВСПОМОГат. жзШКОСтн (ТОРМОЗНЫЕ, ГИДРаВЛНЧо эакалочные и др.). Статистич. и блочные сополимеры П. с этиленоксидом, тетрагидрофураном или др. сомономерамн используют дяя синтеза полиуретаиов, как неиониые ПАВ (напр., проксанолы, проксамины), сополимсры ПО с аллилглицидиловым эфиром — как эпоксидные каучуки (см. Пропилеггоксидный ка> чук). Мировое произ-во П.
2 млн. т (1980). Впервые П, получены П. Левеном и А. Вальти в 1927, стереорегулярные-М. Пруитом и Дж. Багетом в !955. 31 Лнм. Энпяклопедян полимеров, т 2, М, 1974, с. 421-27, Лммснт О И, казанскнй к с, мярошннков л м, гзнколн я другое нрс зводнэе окисей зтз тена я пропнлсна, М, 1976, с 237-62, Ро1уегйегэ, еб Ьу 1 О Сау1огб, 14 т Ь, 1976, р 43-272 К С Ксзалслнл ПОЛИРЕКОМБИНАЦИЯ, процесс образования полимеров рекомбинацией своб, радикалов, генерируемых действием орг.
пероксида на мономер, находящийся в жидком СОСТОЯНИИ: К' К' К' К' К' ! ! ! ЭНз + К НЭ'-1- КН 2НЭ'-е НЭ вЂ” ЭН !к К" К" К" К" К" К' К' К' К' ! НЭ вЂ” ЭН + К' НЭ вЂ” Э'+ КН е ! 1 ! К' К" К" К" К' К' К' -е и т.д. НЭ вЂ” [ — Э вЂ” 1„— ЭН ! 1 К" К" К" (К' и К" -Аг, АП1, нитрнльная, сложноэфирная илн др. группа; К'-своб. радикал, образующийся при термолизе орг. пероксида; Э вЂ” С, Бй Сте).
Мономерами для П. служат соедо содержащие подвижный атом волорода: арилалканы (напр., дифенилметан), нитрилы (нитрил фенилуксусной к-ты), сложные эфиры (беизилбензоат), кстоны (бензнлметилкетон), элементоорг. соед. (дифенилсилан) и др. Механизм детально изучен на примере П. дифенилметана, превращаемого в полимер при 200'С под действием третбутилпероксида. Возникающие при термораспаде пероксида «первичные» сноб. радикалы (трет-бутоксильные или метильные) отрывают атомы Н от метиленовых групп дифенилметана, превращаясь в трет-бутанол или метан. Образующиеся при этом «вторичные» сноб. радикалы-дифенилметильные — рекомбиннруют, давая димер — тетрафенилэтан. Многократное повторение этого процесса приводит к образованию три-, тетра- и др.
Меров и в конечном счете — полимера с мол. м, (5 — 50) 1Оз. Миним. кол-во орг. пероксида, необходимое для образования полимера, должно быть не менее эквимолярного по отношению к моиомеру. Однако из-за участия первичных сноб. Радикалов в побочных р-циях расход пероксида оказывается больше. При П. дифенилметана макс. Мол. Масса полидифенилметилена достигается при двукратном молярном избытке пероксида.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
