Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 9
Текст из файла (страница 9)
в-в) П. проявляется в разл. упаковке молекул, имеющих одинаковую структурную ф-лу; здесь переход от одной модификации к другой осуществляется без разрыва ковалентных связей, но конформация молекул может существенно меняться (конформационный П.). Известны также полиморфные модификации, отличающиеся степенью упорядоченности. Напр., в кристаллич.
структуре высокотемпературной формы бензотиофена (существующей выше — 1! 'С) молекулы статистически ориентированы четырьмя разл способами, в то время как в структуре низкотемпераз урной формы все молекулы ориентированы одним определенным образом. Особый вид П. связан со сноб. вращением молекул или атомных группировок. Так, в кристаллах ХНаХОз при 84'С происходит полиморфный переход, обусловленный возникновением вращения ионов !ь(О, вокруг оси третьего порядка; в интервале от 125'С до т-ры плавления ионы ХО, и )ь(Н4+ вращаются вокруг центров масс, эффективно приобретая сферич. форму.
Частный случай П. -полиепипизм (политипия). Политипиые модификации представляют собой разл, варианты наложения олинаковых двухмерных структурных фрагментов, при этом даа параметра решетки неизменны, а третий 23 меняется, оставаясь кратным постоянной величине. Напр., для 8!С известно более 40 политипных модификаций (п о литипов). Политипия наблюдается также у Епб, С014, глинистых минералов и др.
С точки зрения термодинамики, полиморфиые модификации обычно являются фазами, причем различают два типа П. Если каждая из двух модификаций устойчива в определенном интервале т-р и давлений, эти фазы наз. энантиотропными. В принципе одна энантиотропная фаза должна переходить в другую при вполне определенных условиях, и переход лолжен осуществляться в любом направлении. Однако энантиотропные превращения м. б, настолько кинетически заторможены, что метастабильная модификация существует неограниченно долго. Напр., алмаз и мн.
др минералы метастабильны при атм. давлении и комнатной т-ре. Вместе с тем, нек-рые полиморфныс переходы протекают настолько быстро, что можно визуально наблюдать растрескивание кристалла или движение границы раздела фаз. Если одна из двух модификаций термодинамически неустойчива при всех т-рах ниже точки плавления, эти дае модификации наз, монотропными (напр, модификации пропидбензола). В этом случае осуществим только односторонний переход метастабильной модификации в стабильную. Метастабильную фазу можно получить только из переохлажденной жидкости (или пара). При энантиотропии каждой из двух модификаций соответствует определенная область на диаграмме состояния; при монотропии такая область имеется лишь для устойчивой модификации. Интерпретация таких диаграмм состояния осуществляется с помощью кривых зависимости сноб.
энергии Г от т-ры при постоянном давлении. Поскольку при любой т-ре устойчива фаза с миним. сааб. энергией, в случаях, показанных на рис. а и б, модификации ! и И соозв. энантиогропны и монотропиы (точки пересечения кривых отвечают равновесию модификаций между собой и с жидкой фазой). г гыйбг„й! г б а Зеелаачаать сеабаллаа алерелл ат т-ры л.и лилеаеел и ла»лчарфачх налафлеалла а-малафлеелла ! л !! алелтлатрааша, в-маллелеаалл ! л н манаараавы, .е — лллеаееь Полиморфные переходы, согласно принятой в термодинамике классификации, подразделяются на переходы 1 и П рода. Последние (в отличие от переходов первого рода) не сопровождаются скачкообразным изменением энтропии; тсплоемкость в точке такого перехода проходит через высокий и острый максимум.
Изменение кристаллич. структуры при переходе второго рода невелико, а в нек-рых случаях практически отсутствует (иаир, при переходе а-Ге в ()-Ре, происходящем при 769'С, теряются ферромагн. са-ва). Переходами второго рода часто являются переходы типа порядок-беспорядок, переходы с появлением анутр. вращения (напр, в случае )ь(Н4ХОз). П открыл М.
Клапрот в 1798, он обнаружил, что минералы кальцит и арагонит имеют одинаковый хим. состав— СаСО,. Затем это явление было изучено Э Митчерлихом (1822) на кристаллах арсенатов, фосфатов и серы. Лен Физика л ллмле теерлага ахтоныл ареалаееепее еаеллвелах, аер а выл, М, 1967, Проблемы смелел л ламан тверлага еаеталлал аргеалеееелл еаелллеллв, аер е англ, М, !468, Верне А, Рен Крныае П, Цаалмарфлам л ааллтаалем е ерльтеллел, лер а англ, М, 1рбч, Балах Г Б, Крлатаелаллмл,злах,ы,!971,иаюмае Ю А, Сиранетллеае В Н Фазаеые переходи л еаммеарле ерлеееллае, М, 1484 лцзр а ПОЛИМОЧЕВЙНЫ (поликарбамиды, полиамиды угольной к-ты), полимеры, содержащие в основной цепи макро- 24 ПОЛИОКСИЭТИЛЕНАЛКАНОАТЫ 17 молекулы группы — НХ вЂ” СΠ— ХН вЂ”.
Получают: поли- присоединением диаминов и диизоцианатов (ур-нне 1) прн 0 — 30'С (кат.— третичные амины, фосфорорг. или металлоорг. сосд.), днизоцианатов и воды при 80 — 100'С 1днизоцианат разлагается 'до СО, н днамина, вступающего в р-цию с избытком днизоцианата по ур-нию (1)21 поликонденсацией диаминов и мочевины (2), диаминов и фосгена (3), диаминов и СО,(4), диамниов и диуретанов, замешенных угольной к-ты йли СОВ, азидов дикарбоновых к-т и воды: пО=С=ХКХ=С=О + лН,ХК'ХН2-ь -г 1 — ОСНХКХНСОХНК'1ЧН вЂ” 2 „ ПН2ХКХНл + лНлХСОХН, -ь ( — НХКХНСΠ— ~и+ 2пХН5 пН2ХКХН2 + лСОС12- 1 — НХКХНСΠ— зи + лНС( пН2ХКХНл + пСО2 -ь ( — НХКХНСΠ— )„+ лН,О (г) (3) (4) В зависимости от способов получения и выделения из реакц. среды П. могут быль порошкообразными, комкообразными или волокнистыми.
Характеризуются узким ММР и а большинстве случаев имеют крнсталлич, структуру. Они плавятся в узком интервале т-р (200 — 400'С в зависимости от способа получения и природы исходных в-в), причем т-ры плавления Па особенно ароматических, близки т-рам разложения. Поэтому их перефабатываюг 1!э р-ров (полив нли осаждение). П. расгв, в крезоле, ДМФА, Х-метнлпирролидоне, Х,Х-днметилацетамиде с добавкой ЫС! (1-3ад), Нл864. Обладают высокой водостойкостью (водопоглощение 0,05-3,0УАа за 24 ч), хим. н гндролитнч, стойкостью (особенно ароматические).
П., полученные из днаминов и диизоцнанатов или мочевины, тепло- н термостойкн, характеризуются высокими физ.-мех. и диэлектрич. показателями: и 60 — 30 МПа; относит, удлинение 50-200сдау р„10'4 Ом см, гй 8 0,0092-0,0094 при 50 Гц. В пром-сти (Япония) производят полинонаметиленмочевину (т. пл. 235 — 240'С; п11отн.
1,06 г/см ) иэ моче- вины и нонаметилендиамнна (соотношение 1;1,1). Из нее формуют волокно (урилон) для изготовления рыболовных сетей и трикотажа. Па получаемые нз диаминов и диизоциаиатов, пригодны для изготовления пленок н волокон, мембран для ультрафнльтрации, электроизоляц.материалов. Практич, значение имеют полиуретанмочевины (см. Падиуретаны) н П., содержащие функц.
группы в цели. Лама Федотова О. Я., Шси чампи М. И, а «ие Палякавдспсыиаидые праисссм и палиьыры, Нальчик. 1983, с. 116-34; Любимав В. К., Васильев Н. И, Ирппк В. И, Сигает и свайатвв палимачсвии, Черкассы, 1985 !ЦНИИТЭХИМ); Федотова О. Я., Н авикава Л. И., в киа Паликаидсисапиаииые прапсссы и палпмсры, Нальчик, 1987, с.
89-104, Епсус1арайа а! ра1уюег асюпсс апа !ссьпа1айу, 2 ев., т. 11, н.у, 1987, р 150. О л Федамаеа. ПОЛИНОЗНЫЕ ВОЛОКНА, см. Вискоэлыв волокна. ПОЛИОКСАДИАЗОЛЫ, линейные полимеры, содержащие в основной цепи макромолекулы 1,2,4- илн 1,3,4-оксадиазольные циклы (соотв. ф-лы 1 и 11): 2 Химич, апи., т 4 Вследствие высокой термостойкости наиб. интерес представляют поли-1,3,4-оксадиазоды, к-рые рассмотрены в этой статье. Осн. иром. способы их получения.
1) Полицнклоконденсацня лигндразндов и днхлорангидрндов дикарбоновых к-т: 25 Н8ХНХОС вЂ” К вЂ” СОХНХН8+ С!ОС вЂ” К вЂ” СОС! --йС!» (-нхнхос-к-сохнхнос-к'-со-)„ Ш 1 — К вЂ” С С вЂ” К; С вЂ” ), К,К' — Аг или А)(с. Полпгидразид(1И), образующийся на первой стадии, на второй стадии (в нек-рых случаях а виде предварительно сформоаанных изделий) подвергают цнклодегидратации преим, в вакууме прн 280 — 300'С (см.
также Паг!ияанлизаяия), получая П. (1тг). 2) Полициклоконденсацнв дигидразндов днкарбоновых к-т, а также самих дикарбоновых к-т или нх производных с солями гидразина: Н8ХНХОС вЂ” К вЂ” СОХНХН ; )и х — к — х+хн т К-ароматнч. Вли алицнклич, радикал; К' = (СН2),,а, ароматич. или алнцнхлич. радикал; Х = СООН, СОХН,, СХ; Т = И!864, 2НС1, Н,РО4. Р-цню проводят в одну стадию в полифосфорной к-те или олеуме прн 140 — !80'С. Большинство известных П.-частично крнсталлнч. в-ва.
П, на основе изо- н терефталевых к-т раста. только в конц. Набоа и не размягчаются вплоть до т.ры начала разложения (400 — 450'С, по данным динамич. термогравиметрич. анализа). П. на основе дифеннлоксид-4,4чдикарбоновой к-ты в зависимости от способа синтеза м. б. аморфными (т.
размягч. 240'С; раста. в смеси м-, а- и и-крезолов и смеси тетрахлорэтана с фенолом в соотношении 3: 1 по массе) илн частично кристаллическими (т. пл, 390'С; раста. только в конц. Н2804). П, на основе 4',4"-дифеннлфталидпикарбоновой к-тй (кардовые П.) аморфны, т. размягч. 360-390'С (т-ра начала разложения 400 'С); раста. также в метиленхлориде, Х,Х-днметнлацетамиде, Х-метилпирролндоне. Ароматические, в т.ч.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
