Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 13
Текст из файла (страница 13)
в пряроде составляют главную массу орг. в-ва, находящегося в биосфере Земли. Они выполняют в живых организмах трн важнейших типа биол. ф-ций, выступая в роли энергетич. резерва, структурных компонентов кзеток и тканей нли же защитных в-в. Хорошо известными резервными П. являются крахлтл, глихогги, фрухтанлх галактоманианы и нек-рые !)-глюканы. Эти П. способны быстро гидролизоваться имеющимися в клетках ферментами, и их содержание сильно зависит от условий существования и стадии развития организма. Структурные П. можно разделить на два класса. К первому относят нерастворимые в воде полимеры, образующие волокнистые структуры и служащие армнрующим материалом клеточной стенки (целлюлоза высших растений и нек-рых водорослей, литии грибов, !)-Р-капланы и б-Р-маннаны нек-рых водорослей и высших растений), Ко второму классу относят гелеобразующие П., обеспечивающие эластичность клеточньж стенок и адтезию клеток в тканях.
Характерными представителями этого класса П. являются сульфатир, гликозаминоглнканы (мукополисахарнды) соединит. ткани животных, сульфатир. галактаны красных водорослей, ачьгиновые к-ты, агюнииы и нек-рые гелателлюлозы высших растений. К защитным П. относят камеди высших растений (гстерополисахариды сложного состава и строения), образующиеся в ответ на повреждение растит. тканей, и многочисл. внеклеточные П. микроорганизмов и водорослей, образующие защитную капсулу или модифицирующие св-аа среды обитания клеток.
Биосинтез П. Все разнообразие структур природных П.— результат трех типов биосинтстич. процессов. Первым из ннх служит последоват. перенос отдельных моносахаридных остатков от нуклеотидсахаров на растущую цепь с участием спецнфич. ферментов гликазилтраисауераз, обеспечивающих необходимое положение и стереохимию образующейся гликозидной связи; таким способом синтезируются как моно тонные последовательности моносахаридных остатков в го могликанах, так и лишенные признаков регулярности гетерополисахаридные цепи гликопротеинов. Второй тип-сборка олнгосахаридного «повторяющегося звена» по первому типу р-ций и его последующая полимеризация с образованием строго регулярных полимерных молекул, характерных для полисахарцдных цепей лнпополисаха- 35 ридов грамотрицательыых бактерий или для бактериальных капсульных П.
Наконец, П., построенные по первому или второму типу, могут испытывать постполимеризац. модификации (третий тип биосинтеэа), к-рые включают замещение атомов Н гидроксильыых групп на ацильные остатки (ацетилнрование, сульфатирование), присоединение боковых моно- и олигосахаридных остатков и даже изменение конфигурации отдельных моносахаридных звеньев [таким путем в результате эпимеризации при атоме С-5 образуются остатки 1.-гулуроновой к-ты иэ Р-маннуроновой в составе альгинатов (см.
Аллгииоеые кисла«пы), а также остатки 1.-идуроновой к-ты из Р-глюкуроновой в составе мукополисахаридов). Последние р-цни часто приводят к нарушению (маскировке) первонач. регулярности цепей П. и к образованию нерегулярных (мн.
гемицелдюлозы) или блочных (альгиновые к-ты, мукополисахариды) структур. Свойства. Большинство П.— бесцв. аморфные порошки, разлагающиеся при нагр. выше 200'С. П., молекулы к-рых обладают разветвлеыной структурой или имеют полианионный характер благодаря карбокснльным или сулъфатным группам, как правило, достаточно легко раств. в воде, ыесмотря на высокие мол. массы, тогда как линейные П., обладающие жесткими вытянутыми молекулами (целлюлоза, хитин), образуют прочные упорядоченные надмолекулярные ассоциаты, в результате чего практически не раста.
в воде. Известны промажут. случаи блочных молекул П,, в к-рых одни участки склонны к межмол, ассоциации, а другие — нет; водные р-ры таких П. при определенных условиях переходят в гели (пектины, альгиновые к-ты, каррагииаиы, агар). Р-римые П. можно осадить из водных р-ров слгешнваюшимися с водой орг.
р-рителями (напр., этанолом, метанолом, ацетоном). Р-римость конкретного П. определяет методику выделения его из прир. объекта. Так, целлюлозу и хитин получают, отмывая подходящими реагентамн все сопутствующие в-ва, тогда как прочие полнсахарнды вначале переводят в р-р и выделяют затем фракционным осаждением р-рителями, с помощью образования нерастворимых комплексов или солей, ионообменной хрома~о~рафией и т,д. Солюбилизация сложных надмолекулярных комплексов (напр., П. клеточных стенок) требует подчас достаточно жестких условий, не исключающих расщепления нек-рых хим.
связей. Выделенные полисахаридные препараты обычно представляют собой смеси полимергомологичных молекул; в случае нерегулярных П. дополнит. фактором неоднородности служит т. иаз, микрогетерогенность — различия отдельных молекул друг от друга по степени протекания постполимеризац. модификаций. Из хим. р-ций П. важное значение имеет гидролнз гликозидных связей под действием разб. минер. к-т, позволяющий получить моиосахарнды, входящие в состав П. В отличие от олнгосахаридов, восстанавливающие св-ва или мутаротаыил (связанные с наличием в молекуле концевой карбоныльной группы) в П, проявляются слабо из-за нх больших мол. масс. Наличие множества гидроксильыых групп позволяет проводить р-ции алкилирования или ацилировання; нек-рые иэ них имеют существ, значение для установления строения или практич. использования П.
Установление строения. Установление первичной структуры П. складывается из последоват. решения трех задач. определения состава, типов связей между моносаларидами и последовательности отдельных моносахаридыых звеньев. Первая задача решается гидролизом и количеств определением (одним из видов количеств.
хроматографии, а в отдельных случаях-с помощью фотоколориметрии) всех входящих в состав П. моносахаридов, а также неуглеводных заместителей (если они имеются). Для определения типов связей между моносахаридамы обычно служит метод метилирования, к-рый заключается в превращении всех своб. гидроксильных групп П. в метнловые эфиры. Поскольку эти группировки устойчивы в усло- 36 виях кислотного гидролиза гликозидных связей, то гидролиз ьветилироваиного П. дает набор мстиловых эфиров моносахаридов. Они различаются числом групп СНз в зависимости от положения.моиосахаридного остатка в полимерной молекуле, Так, концевые невосстанавливающие остатки гексоз дают тетра-О-метилпроизводные, остатки гексоз из линейных участков цепей — три-о-метнлпроизводные, из точек разветвления — ди-О-метилпроизводные н т.д. Наличие свой.
гидроксильных групп в метилированных моносахаридах обусловлено тем, что в родоначальном П. эти гидроксилы участвовали в образовании либо циклич. форм моносахаридов (пиранозных илн фуранозных),либо гликозидиых связей. Поэтому определение положения групп СНз (а следовательно, и гидроксильных) в каждом таком производном позволяет в принципе установить размер цикла родоначаяьного моносахаридного остатка в полимерной цепи и место замещения его соседним моносахарндным остатком (или остатками). Существующие методики метилирования П. (нацр., метод Хакомори — действие НаН в ДМСО и затем СН,1) обладают весьма высокой эффективностью и пригодны для микроколичеств в-ва.
Анализ продуктов метилироваиня проводится с применением хромато-масс-спектрометрии и дает надежные сведения о положении групп СН, в производных моиосахаридов. Сведения о конфигурации гликозидных центров и последовательности моносахаридных остатков в полимере получают, проводя частичное расщепление молекул П. н устанавливая строение образующихся прн этом олигосахарндов. Универсальным методом расщепления является частичный кислотный гидролиз, однако в общем случае он дает сложные смеси олигосахаридов с небольшими выходами. Лучшие результаты получаются при более спсцифич. воздействии на молекулу П.
хнм. Реагеитами (ацетолиз, сольволиз безводным НР) или ферментами. Своеобразный способ фрагментации молекул П.— расщепление по Смиту, включающее периодатное окисление, восстановление полученного полиальдегида в подпол действиеьв )чаВНа и мягкий кислотный гидролиз, разрушающий ацетальные группировки (но не глнкозндные связи ьвоносахарндов, не затронутых периодатиым окисленном), Метод Смита часто позволяет получить фрагменты молекул П., недоступные при обычном кислотном или ферментатпвном гидролнзе (стадия образования полиальдегндов ие показана). он он ! 1.
)Ча10а 2. Найна сн он СНаОН СНвОН Х-а )-~ СН ОН СН ОН НО н он сн он СнаОН СнвОН ,)-он он сно сно хО(х +1 + ОН О, + вС11вОН ~ вОН НО ~ Г ' Сна он СН ОН 37 ПОЛИСАХАРИДЫ 23 С хим. методами установления первичной структуры П. успешно конкурирует спектроскопия ЯМР. Спектры ПМР и ЯМР'зС содержат ценнейшую информацию о функцион. составе П., положениях межмономерных связей, размерах циклов моносахаридных остатков, конфигурациях гликозидных центров и последовательности моносахаридов в цепи; из спектров ЯМР"С можно определить або. конфигурации отдельных моиосахаридных остатков (если известны або. конфигурации соседних звеньев), а также получить данные о регулярном строении П.
Если известен моносахарвдный состав линейного регулярного П., построенного из повторяющихся олигосахаридных звеньев, го задача установления его полного строения по спектру ЯМР успешно решается с помощью соответствующих компьютерных программ. Др. физ.-хим.
методы исследования применяются для определения мол. масс П, (вискозиметрия, светорассеяние, ультрацентрифугирование) и конформации молекул в твердом состоянии (рентгенография напряженных волокон нли пленок). Синтез П. Синтез природных П. и нх аналогов представляет интерес для установления связи их строения и биол. активности, в первую очередь иммуиологич.
св-в бактериальных П. Поликоиденсация моиосахаридов под действием кислых катализаторов приводит к полимерным продуктам, содержащим хаотнч. набор межмономерных связей, катиониая полимеризация защищенных 1,6-ангидридов гексоз-к линейным 1,б-связанным П. Для общего решения задачи направленного синтеза сложных природных П. необходимы методы стереоспецифич.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
