Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 101
Текст из файла (страница 101)
с лимонной, винной, яблочной, молочной, этилеидиаминтетрауксусной к-тами и др. лигандами. По сравнению с др. шел.-зем, металлами Р, обладает более слабой склонностью к комдлексообразованию. Выделяют Р. в виде КаС12 или др. солей как побочный продукт переработки урановых руд (после извлечения из них О), нспояьзуя методы осаждения, дробной кристаллизации, ионного обмена; металлич. Р. получают электролизом р-ра 299 (Т,у, - 1600 лет, а-излучатель), ат. м. к-рого 226,0254; вхолит в состав прир.
радиоактивного ряда зваО. Кроме того, в природе как члены радиоактивиьух рядов вв Тй и лв% встречаются также 22 Ка (истозоич. название актиний-икс, символ АсХ, Тп, 11,43 сут), л айа (торий-икс, ТИХ, Т„, 3,66 сут), "'Ка (мезоторий-!, МбТ)у„Т772 5,75 года), Коифйгурация внеш. электронной оболочки атома 7а'; сгепень окисления +2; энергии ионизацни Као -г Ка' -г Каз' -г Каз~ равны соотв. 5,2790, 10,1472 и 34,3 эВ; электро- отрицательность по Полингу 0,97; металлич. атомный радиус 0,235 нм, ионный радиус Кат ' 0,162 нм (координац.
число 8) н 0,184 нм (12). Р.— чрезвычайно редкий и рассеянный элемент. Содержание Р. в земной коре ! . 1О ' огб по массе, в горных породах 2 1О "— 5.!0 " г/г, в донных осадках 5 1О " г/г. В урановых рудах, являющихся главным его источником, на 1 т урана приходится не более 0,34 г Рб в очень малых концентрациях он обнаружен в самых разных объектах, в частности в прир. водах разл, источников. В своб. виде Р.— серебристо-белый блестящий металл, быстро тускнеющий на воздухе; кристаллич. решетка кубич.
объемноцентрированная, а = 0,5148 нм; т. пл. 969'С (64,82 Па), т. кип. 1507'С; плоти. 5,5 — 6,0 г/см'1 при давлении 64,82 Па и т-ре 969'С: ЬН„„8 кДж/моль, ЬР/ „157,9 кДж/моль, Ал/ н 149,6 кДж/молвя С" 29,3 Дж/(моль.К); 5о,к 69,1 ДжДмоль К). Ядра "ейа излучают а-частицы с энергией 4,777 МэВ; непускание и-частиц сопровождается 7-излучением с энергией 0,188 МзВ. В результате самопоглощения а- и В-частигп испускаемых при радиоактивном распаде Ка и его дочерних продуктов, 1 г азеКа выделяет 226 ок. 550 Дж/ч тепла. Продукт распада Р;радон (ок. 1 ммз Кп из1г аКавсут). По хим. св-вам Р.
похож на Ва, Практически все соединения Р. изоморфиы соответствующим саед. Ва. На воздухе металлический Р. быстро покрывается темной пленкой, представляющей собой смесь ингрида и оксида Р. Металлический Р. бурно реагирует с водой с образованием р-римого в воде гидроксида ка(Он)2 и выделением н,. электродный потенциал выделения Р. нз водных р-ров — 1,718 В (по отношению к нормальному каломельному электроду). КаС!, на ртутном катоде, восстановлением КаО алюминием при йагр. в вакууме.
Определяют Р. радиометрич. методами. Изучение Р. сыграло огромную роль в развитии научного познания, т, к. позволило выяснить мн. вопросы, связанные с явлением радиоактивности Длит, время Р. был единств. элементом, радиоактивные св-ва к-рого находили практич. применение в медицине, для приготовления люминофоров постоянного свечения и др.
Добыча Р, в 30.е гг, достигала бодее 350 г в год. Однако в 50-е ут. Р. почти повсеместно был вытеснен другими, более дешевыми искусственно получаемыми радионуклидами. Р, сохранил нек-рос значение в медицине как источник Кп для приготовления радоновых вани. В небольших кол-вах Р. в смеси с Ве используют в ампульных источниках нейтронов. В геологии 22ВКа и др. изотопы применяют для определения возраста океанич. осадочных пород и минералов, в геохимии 'аКа и квкКа используют как индикаторы смешения и пиркуляции вод океанов. Р, сильно токсичен. Допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны (категория А) 27'Ка 4,1 10 з, "еКа 1,2 !О "'Ка 9,2 10 е и "'Ка 6,2 10 а Бк/л, в атмосферном воздухе (категория Б) соотв.
1,4 1О а, 4 10 е, 3,!.10 а и 2,! 1О в Бк/л, в воде (Б) соотв. 13,44, 1,99 и 3,26 Вк/л. Об открытии Р. сообщилн в 1898 П. Кюри и М. Склодовская-Кюри совместно с Г. Бемоном. Переработав ок. ! т заводских отходов, оставшихся после извлечения из руды урана, супруги Кюри выделили 90 мг чистого КаС12. В СССР первые препараты Р, получены в 1921 В.
Г. Хлопиным и И.Я. Башиловым. Л м 7 Вдовенко В. М., Дуба ео в Ю. В., Алел итячмкав каман радяа, Л., уэуз; погодин с. А., лябман э. и., какдобыли еоаетекня радия, 2 нвд., м., ! 977. С.С,бчы ' РАДИКАЛОВ ТЕОРИЯ, см, Органическая химия. РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ, хим. частицы с неспаренными электронами на внеш. орбиталях; обладают парамагнетизмом и высокой реакц. способностью.
Р. с. могут бмть короткоживущнмн (время жизни доли секунды) или долгоживущими (до песк. лет), нейтральнымн или заряженными (см. Ион-радикалы), иметь один илн большее число неспаренных электронов (напро бирадикалы), быть твердыми, жидкими нли газообразными в-вами. Стабильность Р. с. определяется скоростями их рекомбинации или диспропорционирования. Все радикалы условно делят на две группы-и- и о-электронные. У первых неспаренный электрон преим. локализован на 2р- или и-орбитали, а соответствующие атомные ядра находятся в узловой плоскости этой орбитали. К я-электронным относятся алкильные, аллильный и бензильиый радикалы, а также ион-радикалы ароматич, углеводородов, циклооктатетраена, дивинида и подобных частиц, напр.: [(СНв)2НСаН )ч)Н2) ', (()ч)С)тС=С(С)4)2) '.
У о-электронных Р. с. неспаренный электрон преим. локализован на о-орбитали таким образом, что радикал практически сохраняет электронную конфигурацию исходной молекулы. К таким Р.с. относят фенильный, ванильный и формильный радикалы, а также карбоксильный и пиридильный ион-радикалы (соотв.
СеНв, СН =СН, НСО, СО2 ', СвНк)ч)), к-рые имеют плоскую конфигурацию. В эту же группу Р. с. входят миогочисл. хим. частицы с пирамидальным парамагнитным центром (иапро СРэ, 81Нз„ОеНз, БпН,). Короткоживуппю Р. с. К таким радикалам относятся атомы и сложные хим. частицы с локализованными неспаренными электронами (своб.
валентностями), напр. )((Нк, СН„ОН, 81Нз, Бп(СНз),. Для стабилизации таких Р, с. используют низкие т-ры, применяя в качестве хладагентов жидкие Не, Нв, )ч(2 нли Аг. В застеклованных инертных р-рителях прн йгазкйх т-рах Р. с. стабилизируются, находясь 300 в т. наз. замороженном состоянии (см. также Клетки эффеюи). В разл. твердых прир. н сннтетич.материалах (напр., в орг. и неорг. стеклах) Р. с. стабилизируются в результате уменьшения диффузионной подвижности.
Для генерирования короткоживущнх Р. с, используют разл. физ. и хнм. ма!оды воздействия на в-во, напр. фотолиз, ралиолиз, пиролнз, злектролиз. Образование Р. с, при электролизе мсткет осуществляться в условиях Кольбе реакции, напр.: РАДИКАЛЫ 155 СТЕПЕНЬ ДИССО!!НАЦИИ ДИИЕРОВ ТРНАРИЛМЕТИЛОН И ЕЕ!ВОЛЬНЫХ РАСТВОРАХ ПРИ ЗЗ 'С СНзСОО СН3 + СО При фотолиза энергия светового кванта, поглощаемого в-вом, должна быть равной или превышать энергию диссоциации (Ев) хим. связи молекулы, напр.: Зз > Е НЕ(Свнз)з — С Н, + С,нзНЕ В условиях имиульеиого фоиюлиза генернр>ют короткоживущие Р.
с., выхол к-рых может достигать !00%. Легкость термич. распада молекул на Р. с, также зависит от энергии диссоциацни соответствующей хим. связи. В качестве источников нестабильных Р, с, часто используют орг. пероксиды, напр. бензоилпероксид, трези-6!Опгндропероксид, кумилпероксид,трет-бутилпероксиз (см. Рзиициатары радикальные). Последний, напр., удобен зля генерирования Р. с, в р-рах при )элеренных т-раж (СН,)зСООС(СН,), -з 2!СП,)зСО трвгя-Бутоксильные радикалы легко осуществляют отрыв атома Н от молекул углеводородов, поскольку связь Π— Н в трет-бутаноле прочнее связи С вЂ” Н: (СН,),СО + й — Н вЂ” (Снз!!СОН + В Сольватация Р. с.
в р-рах обычно нззнняет их электронное строение, геометрию и реакц. способность, Нек-рые Р. с. могут существовазь только в р-рах, находясь в термодинамич, равновесии с молекулами, Напр. при растворении в воде соли Фреми образуется темно-фиолетовый р-р гидратир. аннан-радикала ОХ(80., -. св-ва к-рого на воздухе лри 25'С практически не !)з(зеняются в течение ми. часов. Пример мол.-индуцир. генерирования Р. с.-спонтанная полимернзация стирала: , Н РЬСН СН. ЕРЕСИ СН + РЬСНСН РЬ РЬ Долгожнвущие Р.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
