Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 102
Текст из файла (страница 102)
с. Такие радикалы обладают сильно делокализованными неспаренными электронами и обычно стерическн экранированными реакц. центрами. Очищенные образцы нек-рых ари.тметнзьных радикалов представляют собой устойчивые на возя) хе при 25'С ярко окрашенные кристаллы нлн аморфные в-еа с содержанием неспаренных электронов ок. 6 !О спин моль (показателзч характеризующий содержание парамагнзгтных частиц). Уникальной термостабильностью и хим. стойкостью обладают 1,3-бис-(бифенилен)-2-(4-изопропнлфенил) аллил -кристаллы ярко-зеленого цвета (т.
пл. 189'С) н т. наз. инертные радикалы, напр. (СьС1з)зСС1, (СвС1з)зС, (САС!з)зССеС1АОН— высокоплавкие в-ва ораюкево-красного цвета. Р. с. этого типа образуют сольватные комплексы, к-рые существуют в р-рах в термодинамнч. равновесии с молекулами-димерамн. Таким образом ведут себя трифенилметил и его многочисл. аналоги (см. табл.). Для сложных сопряженных систем на состояние равновесия в р-рах между Р. с.
и их димерами, кроме сольватац. факторов, оказывают влияние мезомерные и стерич. эффекты. Ароксильиые радикалы представляют собой интермедиаты окисления фенолов. Известны лишь единичные примеры 301 высокоочищенных в-в этого типа, напр. гальвииакеильиый радикал (ф-ла 1; т. пл. 158'С) и индофеноксил (П; т. пл. 136'С). О СН Х О +--(СНз)зС Ароксильные Р.
с. лишь условно можно назвать долгоживу. шими, т. к. в норм. условиях они быстро реагируют с кислородом, и поэтому операции с такимн в-вами обычно проводят в инертной атмосфере или с использованием вакуумной техники. Устойчивые на воздухе при 25'С Р. с. аминильного ряда обычно получают путем окисления вторичных аминов.
Известны, напр., темно-синие. кристаллы 1,3,6,8-тетра- трет-бутил-9-карбазнла (1!1; т. пл. !45'С) и саед. 1Ч (т. пл. 216'С), а также вишнево-красныс замешенные феназииильные Р. с. (У). й Н Т Долгоживущие гидразильиые радикалы представляют собой устойчивые на воздухе интенсивно окрашенные кристаллы. Типичное в-ьо этой группы — Х,Х-дифвиил-Хчиикрилгидразильимй радикал (У1; фиолетовые кристаллы, т.
пл. 137-138'С). Выраженная тенденция Р. с. этой группы к сольватации создает трудности при получении очищенных образцов этих в-в с постоанными физ.-хим. характеристиками. Хн риз Озн ХО, РЬ Х '-' ! ! РЬ РЬ Х Х ТТ Хоз 302 Вердаэильиые радикалы относятся к числу наиб. стабильных орг. парамагнетиков. Периоды полупревращения нек-рых из них на воздухе при 25"С составляют мн. годы.
Характерный представитель этой группы Р. с,— 1,3,5-трифенилвердазил (УП; темно-зеленые кристаллы, т, зьч. 143 'С). Ншироксильныв радикалы традиционно иаз. азотокисямн или нитроксидами нз-за их формального сходства с триви. альными оксидами аминов. Представитель этой группы — т. наз. порфирексид представляет собой р-римые в воде кирпично.красные кристаллы; его строение м. б. представлено супериозицией песк. Еалевтио-таутомерных структур, напр.: 156 РАДИКАЛЫ НР)~ РР(.,г) — Р)Н, СН СНз !Ч 1 О" Выраженная делокализация неспаренного электрона (термодинамич. фактор) и стернч. экранирование реакщ центров (кинетич.
фактор) объясняют стабидьность в норм. условиях мн, нитроксильных Р. с. ароматич., жирно-ароматич. н гетероциклич. типа таких, напр., как 4,4чдиметоксидифенилиитроксил (ЧП(; т. пл. 1б!'С), 2,б-днметоксифеннл-треш-бутилнитроксил (1Х; т. пл, 102'С) и нитроксиднитроксильиый радикал имидазолинового ряда (Х; т. пл. 100'С). 1Х 910 Нек-рые ннтроксильные Р. с. несмотря на наличие сильно локализованного нсспаренного электрона исключительно стабильны на воздухе, напр. темно-красный 2,2,б,б-тетраметилпнперидин-1-оксил (Х1; т. пл.
38'С) и желтый 2,2,5,5-тетраметил-3 карбокснпнрролии-1-оксил (ХП; т. пл. 2! 1 'С). СООН СН„/ ( СН, СН СН 1, О СН СНз СНРз В~( чСНз О' Х! Хб г!мипокси.тьггые радикалы (алкилиденимнноксильные радикалы) представляют собой частицы общей ф-лы йй'С=НО; напр. Ди-пгрепыбутилметилениминоксил ((СНз)зС]зС=Р(О' (жидкость бирюзового цвета; т.
пл. — 21'С, пном 1,4452). Радикалы этого типа могут существовать в виде двух изомсров-сип и оппги: РВ 'О Рь 'О Н ...Н-С м~ ~Р(-С 'Н аппп Синтез долгоживущих Р. с. осуществляют разнообразными методами, включая одноэлсктронные окислит.-восстановит. и региоселективные р-ции без затрагивания парамагнитного центра (подробнее см. статьи об отдельных группах долгоживущих Р. с.), Т. обро напр,, получают спин-меченые реагенты, высокомол. радикалы и др. Реакционная способность Р. с.
Определяется гл. обр. наличием своб. валентности, благодаря к-рой онн могут вступать в р-ции радикального замещения, присоединения, распада, изомеризации, рекомбинации и диспропорционирования (см. Рпдикпхьпые реакции). Необычными являются нерадикальные региоселективные р-ции, в к-рых неспаренные электроны не участвуют в образовании новых хим.
связей (р-ции без затрагивания парамаг- 303 нитного центра). Такие р-цяи особенно характерны для нитроксильных радикалов. Методы обпвружеиия и анализа. Оси. специфич. методы обнаружения н исследования строения Р. с. основаны на использовании спектраекапни элвкгпрппппгп ппрпмпгпикпппгп резонансе. Спектры ЭПР дают информацию о хим, строении Р.
сч степени делокализации неспаренного электрона, о распределении спиновой плотности по разл. атомам частицы. Методом ЭПР можно обнаружить радикалы в концентрации 1О а мольул. Для изучения структур сложных Р. с, используют метод двойного электрон-ядерного резонанса (ДЭЯР). Р-ры с высокими концентрациями Р. с. могут быть исследованы с использованием спектров ЯМР (особенно когда константы сверхтонкого взаимод. в спектрах ЭПР малы). Для изучение гомолитич.
распада молекул в р-рах, взаимод. Радикальных пар и др. используют метод хи.иичгской пояяризании ядер (ХПЯ). Для идентификации и исследования Р. с. используют также спектры в видимой и ультрафиолетовой областях, ИК спектры и спектры комбинац. рассеяния (часто в сочетании с импульсным фотолизом), а также масс-спектрометрию. Хим. методы исследования широко используют для определения долгоживущих Р, с. В качестве хим. индикаторов короткоживуших Р, с, можно нсподьзовать мономеры (напр., стирал), к-рые в присутствии парамагннтных частиц полимеризуются (метод Цнглера). Для идентификации к исследований короткожнвущих Р, с. их превращают в додгожнвущие (обычно в нитроксильные) при взаимод.
парамагнитных частиц, иаир., с нитронамн или нитрозосоед. (т. Ваз. спиппвыт япвугиек мепзпд). Короткоживущие Р. с. (Н', НО', НО; и Айт') можно определять с помощью С()л)Оз)е, к-рый при взаимод. с ними превраш. в нитроформ СН()л)О )„существующий в водных р-рах в виде интенсивно окрашенного аннана. Последний количественно определяется колориметрич.
методами. Применение, нахождение в природе. Долгоживущие Р. с. (гл. обр. нитроксильные) нахолят широкое применение в качестве ингибнторов полнмеризации и окисления разя. орг, материалов, напр. для стабилизации акрилонитрида, вниидацетата, винилиденхлорнда, стирола, фурфурола, СК и НК, жиров и масел. Их применяют также в молекулярно-биол. исследованиях в качестве спиновых меток н зондов (см.
Липидпые зонды, Спиппвпгп уппдп метод), в судебно-мед диагностике, аналит. химии, для повышения адгезии полимерных покрытий, при изготовлении фотоматериалов, в приборостроении, в геофизике и дефек госкопии твердых тел, напр. алмазов. Короткоживущие Р. с.— промажут. частицы, во мн орг. р-циях (радикальное галогенированне и др.). Контролируемое ферментами образование Р.
с. в живых организмах происходит и в процессах нормальной жизнедеятельности„ напр. прн биосинтезе простагландинов, транспорте электронов в митохондриях, обезвреживании бактерий фагоцитнрующими клетками. Образованием в организме активных Р. с. объясняют процессы старения. Различные Р. с. обнаружены в космосе. Существование Р.
с. постулировалось в 19 в. Первый долгоживуший Р. с. Бтрифенилметил (СеН,)зС') обнаружен в р-рс в 1900 М. Гомбергом. В 190! О. Пилоти и Б. Шверин получили нитроксильный радикал гетероцяклич. природы порфирексид, но нс идентифицировали его как Р. с. В 1911-22 Г.
Виландом разработана химия ароматич, нитроксильных радикалов и диариламннильных радикалов. Впервые алкильные радикалы (СН, и СНзСНз) идентифицированы в 1929 Ф. Панетом. В послслующйе годы развитие химии Р. с. было связано с открьписм и использованием для идснтификапии радикалов метода ЭПР, а также с синтезом разл.
групп долгоживущих Р с. Л м.. Бучаченко А. Л., Вассерман А М., Стабячьные ралнкалы, М., 5973: Верен дн., Болтон дн., теарна к ректяческне ркл наняв ллетода ЭПР, аер с анг, М., 5975; Нахаловка В Д, Белолел А.А. Комеч«о В. Д, Окншлн ельна-васс алоентсжные реашшн сеободньш ралнкалое, К., 5977; Розанлее э Г., шо ше В, д., оргавячсошл хамка свободных радякалоа, М., 5979с Нонхвбел Д., теддер Дн., Уолтов Дн., Радвхалы, пер.
304 РАДИКАЛЬНАЯ 157 с англ., М., 1982; Нитроксильньп рамкслм. Систст, камна, првлопсвва, пол реь э. г Ротанвеаа в Р и жлапоаа, м., 1987; камег е., кс ап ь„каиса1 мпт, Н У., !968; КосЬ«! К. (едк усе гад!еаь т. 1-2-4 И т„\973-Ю Ро!ут г а!аЬ!!надои апд девтадааоп, Имь„)985! )надои-Воп»!пп, Мев эепаь 1сппгепса! дМа аад Ипсдова! ге1адомьгра !а спелое апд Мсьпаорь Огоар П, т. 9, О, 17, В !977-1988. Э.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
