Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 100
Текст из файла (страница 100)
Физико-химическая стадия. За времй 10 '«с происходит диссоциация и автоиоиизапня сверхвозбухгдеииых молекул, диссоциация возбужденных молекул, снижение энергии электронов недовозбуждения до тепловой энергии )(Т-их термализацня, система приходит в состояние теплового равновесий. Продолжительность термалнзации зависит от природы и агрегатного состояний среды: в высоко- полярных жидкостях типа воды !О "с, в неполярных жидкостях-!О 'з с (дли жидкостей с молекулами сфернч.
формы-10 '' с) В блобах, коротких треках и шпорах 296 электроны, наз. иногда «сухими» или квазисвободными, могут взаимод. с положит. 'ионами; прн этом образуются возбужденные молекулы в триплетном и синглетном состояниях (в количеств. соотношении 3: 1). Изолир. пары, состоящие из положит.
«Материнского» иона и эдектрона, обычно наэ. связанными или скоррелированными; вследствие кулоновского притяжения частицы рекомбинируют с образованием возбужденных молекул в синглетном состоянии. Этот процесс наз. парной (геминальной) рекомбинацией. Образовавшиеся в рскомбинац, процессах возбужденные молекулы разл.
природы могут претерпевать мономолекулярный распад или взаимод. с молекулами окружающей среды. В последнем случае происходит лнссипацня их энергии в столкновениях либо образование новых продуктов в результате хим. р-ций. В полярных средах за время, меньшее или равное времени диэлектрич. релаксации, термализованные электроны локализуются с образованием гальватираваыиых электронов. Возмохгно также взаимод. сухих электронов с частицами-акцспторамн. Положит, мол. ионы реагируют с молекулами среды нли специально введенными акцептирующими добавками, образуя сноб.
радикалы или стабильные ионы. Осн. типы таких ионна-молекулярных реакций — перенос протона и перезарядка. К завершению фнз.-хим. стадии ( 1О " с) система находится в состоянии тепдового равновесия. но продолжает оставаться неоднородной (негомогенной) относительно распределения образовавшихся на этой стални частиц-сноб. радикалов, сольватир. электронов, стабпльных ионов и возбужденных молекул.
Химическая стадия начинается спустя 1О 'о с после прохождения в в-ве ноннзирующсй частицы или нысокоэнергетич. кванта. За время порядка 1О '"-1О с в блобах, коротких треках и шпорах происходят т. наз. внутритрековые р-цин с участием коро гкоживущик продуктов радиалиэа (сольватир. электронов, своб. радикалов н др ), в результате образуются стабильные первнчныс продукты радиолиза.
В жидкости н газах (прн больших давлениях) короткоживущис продукты диффундируют из мест с повыш. концентрацией, что приводит за время -1О ' с к ьстановлению гомог. распределения короткожнвущнх частиц по объему. Вышедшие из мест с повыш. концентрацией в обьем частицы реагируют с короткоживущими частнпами, вышедшими из др.
Мест с повыш. концентрацией, со стабильными продуктами радиолиза, а также с акцептораыи специально введенными добавкимн. Эти р-ции характеризуются высокими значениями констант скорости н низкпмн (иногда нулевыми) энергиями активации. Скорость р-цнй радикалов и ион-радикалов зачастую лимитируется днффгзнсй; в жидкой фазе константы скорости м.
б. рассчитаны на основе ур-ния Смолуховского нли ур-ния Дебая, соотв, для незаряженных и заряженных частиц (см. Лиг/г(бгзггаггна-хаитралируемыв реакции). В результате этих р-ций в системс разрушаются псрвичныс стабильныс продукты и возникают вторичные радикальные продукты. В условиях непрерывного воздействия ионизирующего излучения важную роль играют р-цин, воспроизводящие исходное в-во, т. к. благодаря таким «обратным» р-циам система не претерпевает полного разложения под действием излучения.
В ней устанавливается стационарное состояние, при к-ром скорость разрушения в-ва под действием излучения оказываегся равной скорости его воспроизводства нз возникших мол. фрагментов. При временах, превышающих 1О ' с после прохождения излучения, жидкая или газообразная система находится в состоянии теплового равновесия и является гомогенной, т.
е. распределение всех составляющих ее частиц однородно. Облученные твердые системы при установившемся тепловом равновесии характеризуются негомогенным распределением образовавшихся продуктов. Совокупность элементарных хим. р-ций разл. частиц, возникших при действии излучения на в-во, к-рые взаимод.
друг с другом, с молекулами исходного в-ва, продуктами рациолиза и специально введенными акцептирующимн добавками, обусловливает изменения макросвойств в-ва при 297 РАДий 153 облучении. Количеств. мерой Р.-х. р. является радиационнохимичггкий выход. Практическое использование Р.-х.
р. составляет основу радиационно-химической технологии. Изучение Р.-х. р. позволяет установить количеств. закономерности хим, процессов с участием таких нестабильных продуктов, как ион-радикалы, сольватир. электроны, своб. радикалы. Вероятность Р.-х. р. и появления в системе их продуктов необходимо учитывать в ряде совр. пром, процессов, а также при решении проблем защиты материалов и биол. объектов от воздействия излучения высокой энергии, в частности в условиях космич. пространства. Прн эксплуатации энергетич.
ядерных реакторов воздействие излучения на теплоноситсль (как правило, воду) приводит к ухудшению тсплофнэ. и гидродинамич, параметров и увеличению скорости коррозии конструкц. материалов первого контура из-за образования стабильных продуктов радиолиза. При переработке облученного ядерного горючего (тепловыделяющих элементов) роль окислит.-восстановительных Р.-х.
р. особенно велика, т.к. изменение степеней окисления урана и плутония в результате их р-ций с радикалами в продуктами радиолиза воды существенно влияет на полноту отделения этих ценных компонентов от осколочных радионуклидов. Изменение конструкц. св-в полимеров и композиц. материалов как в процессе облучения, так и после его прекращения позволяет прогнозировать радиационную с!ной«ость полимеров и создавать радиац.-устойчивые материалы. Л .
Своллоу А, Ралиааноннах химия, нер, е англ, М., !976; Пнкаев А. К, Савремеияах р Ияаниояная химия Оевовные волоиеюы. Экеверименгальнаа гехннха и мыолы, М., !9яу; Бугаенко Л Т., Кувыкин М Г., Полек Л. С., Хяыиа выаоких энергиа, М., !998. И В. В ре ~аг о<ы.
С. Л. Хайакча. РАДИАЦИОННО-ХИМЙЧЕСКИЙ ВЫХОД, количеств, характеристика радиационно-.химических реакций. Равен числу возникших илн разложившихся частиц (радикалов, ионов, атомов, молекул), сшивок или разорванных связей в полимерах и т.п. при поглощении системой 100 эВ энергии излучения. Обычно обозначается буквой 6, после к-рой в круглых скобках пишется ф-ла в-ва, ппетерпевающего радиан.-хим. превращение. Напр., 6(реэ )-чисто ионов Ре'", образовавшихся при поглощении системой энергии излучения, равной 100 эВ.
Если данное в-во при облучении разлагается илн превращ. в др. в-во, в скобках перед его ф-лой ставится знак минус. Напр., 6 [-СНэОН) есть число молекул СН,ОН, разлагающихся при поглощении 100 эВ энергии излучения. Единицы измерения 6-молекулы/100 эВ (внесистемная) и моль/Дж (в СИ); 1 молекула/100 эВ = = 0.103б4 мкмоль/Дж. Различают первичный Р.-х. в. частиц, образование к-рых закончилось к моменту завершения физ.-хим. стадии радиан.-хим. р-цин, и наблюдаемый Р.-х. в.
В случае р-ров, для к-рых характерны превращения растворенных в-в в резуль. тате р-цнй с первичными продуктами радиолнза р-рителя, наблюдаемый Р.-х. в. вычисляется по наклону начального участка кривой зависимости концентрации С изучаемого продукта (моль/дмэ) от лозы () (Гр): 6 = а!)т(ДС/д6) и а (а — коэф. пазмерностн, равный молекула.Гр дм' 100 эВ ' х х моль ) в предположении, что система еще не содержит продуктов радиолиза в концентрациях, способных заметным образом повлиять на кинетику образования изучаемого продукта. Термин «ионный выход», равный отношению числа модекуд, претерпевших хим.
превращение при облучении газообразной системы, к числу пар ионов, образовавшихся прн этом, в настоящее время практически не употребляется. С Л Каг хг . РАДИАЦИОННЫЕ ХАРА|(ТЕРЙС3'ИКИ МОЛЕКУЛЫг см. Квантовые нврехады. РАДИЙ (от лат. гад)пк — луч; лат. Каойшп) йа, радиоактивный хим. элемент П гр. периодич. системы, ат.
н. 88; относится к гцелачиазвмвлькым элементам. Известны изотопы с мас. ч. 200-230. Наиб. долгоживущий — клейн 298 154 РАДИКАЛОВ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЯСТВА СОЕДИНЕНИЙ РАДИЯ павлине- Се, д д '..к) д пи„ да„'„, з»а' кд:к/моаь кдн/моль д:кдмола К) 84 Пу 10я,э 7247 155,0 777,8 уа,'2 117 а8,2 !02,7 72,7 75,Ь 76,7 77,9 -лбэ,7 -яаьб — 1 7 за,б -823,0 -7б8,7 — б20,7 — 7ЗЫ, — 17ЛЗО -5!ха -92б,в — 7784,5 — 870,3 -783,5 - 624,3 — ! 474,9 — ! 222,2 ко Ка(ОН)а наг кас!, КаВг, Ка7, ' кабо, васо, Соединения Р. обладают св.вом автолюминесценции— свечения в темноте благодаря собств. излучению.
Мн. соли Р. бесцво но прн разложении под действ. собств. излучения приобретают желтую или коричневую окраску. Хорошо раста. в воде КаС12 (т. пл. 900'С, плоти. 4,91 г/см; см. также табл.), КаВгз (т. пл, 728'С, плоти. 5,79 г/см ), Ка12 и ка()ч)Оз)2, лучше других раста. в воде каВгл (70 г в 100 г при 20'С). Хлорид и бромид Р. крнсталлизуются из воды в виде крнсталлогидразов с двумя или шестью молекулами НлО. Малорастворимые саед.— сульфат КаБОе (ок. 2 10 а г в 100 г воды при 20'С), полат Ка(1О,)„фторид Карз, хромат КаСгО, карбонат КаСОз и оксалат КаС,Оа Известны комплексы Р.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
