Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 104
Текст из файла (страница 104)
практически равна скорости 307 этой стадии и м. б. определена подстановкой выражения (О,а) в ур-ние (4): о= — =(52[М'][М] =~ — '~ йз[М].[1]~а д[м] у'2й, Т10 5 ь (1О) Первый порядок по мономеру и половинный по инициатору наиб, типичны для Р. п. Др. важнейший кииетич. параметр Р. п;средняя мол. масса, илн средняя степень полимеризации (Р„), образующегося полимера определяется отношением скорости роста цепи к сумме схоростей обрыва и передачи цепи: р 2 "З+Ов В условиях квазисгационарности и обрыва цепи диспропорцноннрованисм справедливо ур-ние: йз о [5] — 2'1 Си+ Св (12) Р й2 [М] [М] Здесь Св и Св-константы передачи цепи на мономер и р-рнтсль (5).
В случае обрыва цепи рекомбинацией радикалов в первое слагаемое вводится множитель '/2. Величина Сч определяет верх. возможный предел Р,. Для анпиловых мономеров Сн ж 10 4-10 5, поэтому из ннх можно получать высокомол. полимеры. В то же время из-за высоких значений С„мономеров аллнлового ряда (напр., для аллилацстата С„О,!), пропнлена и др. а-олефинов, обусловленных высокой подвижностью атомов Н в а-положении к связи С=С, получить из таких мономеров полимеры обычными методами не удается.
Полимерам, образующимся прн Р. п., свойственно широкое молекулярно-массовое распределение (ММР), детальный характер к-рого в условиях гомог. процесса определяется механизмом ограничения растущих цепей. Так, при ограничении растущих цепей по р-циям диспропорционнрования н(или) передачи м„,'м„= 2 (где м„н ))в„— соотв. средне- массовая и среднечисловая мол. массы), а при обрыве рекомбинацией М„/М„= 1,5. При параллельном осуществлении обеих р-ций бимолекулярного обрыва это отношение имеет промежут.
значение. При Р. п. до глубоких степеней превращения мономеров или при образовании нерастворимого полимера наблюдается значггг. уширение ММР вплоть ло появления полимодального ММР. С увеличением степени превращения мономера в ходе Р. п. происходят существ. изменения состава и физ. св-в реакц. среды, к-рыс отражаются на кинетике р-ции и характеристиках образующихся продуктов. Так, значит, увеличение вязкости реакц. среды ограничивает в первую очередь диффузионную подвижность макрорадикалов и, следовательно, снижает скорость обрыва, приводя к увеличению скорости Р.
п. н мол. массы образующегося полимера (гель-эффект). При образовании нерастворимого полимера подобные явления проявляюгся уже в начале процесса вследствие иммобилизации (азастревання») растущих цепей в матрице полимера. В Р п. широко используют полифункцион. инициаторы, мономеры, агенты передачи цепи, повторное участие к-рых в ходе полимеризацнн изменяет структуру полимера или кинетнч. характеристики. Так, полиинициаторы способны придавать Р.
п. кинетич. закономерности поликонденсацни, нз полифункпион. мономеров образуются сшитые полимеры, а введение полнфункцион. агентов передачи цепи приводит к получению звездообразных полимеров. Р. п,может быть осуществлена в массе, эмульсии, суспеизии, р-ре и др. средах (см., напр., Блочная полимвризация, Полимвризация в раствори, Э42улъсиоииая яолимериэация, Сусяеизиониая аолимеризация, Тазоц)азяая лолимеризщия). Первые наблюдения о возможности самопроизвольной (термнческой) полимеризацнн высокоактивных мономеров (стирал, вннилхлорид) сдеааны еще в сар. 19 в. Однако 308 РАДИКАЛЬНЫЕ 159 представление о Р. и.
как о радикально-цепном процессе, состоящем из совокупности элементарных актов, начали складываться в 30. 40-е гг. 20 в. (Г. П1таудннгер, П. Флори, С.С. Медведев, С.В. Лебедев) в тесной связи с развитием общих представлений о цепных р-циях и сноб. радикалах (см. Цеппэ!е реакции, Радикалы свпбодпс!е). У!ам. Бэгдх рьян Х.С., Теория реднкельвоа полкмсрпэепвн, М., 1966; Оулп Л, Освакы химии полнмерое, пер.
с ек, М., я74; Гвкдышсв Г. П, Панов В А., Редвкеяьнкя поли ерпэ ппя прв глубаквк сгененыг реереыныя, М., 1974; Икенчее С. С., Релккхльнэя полвмервэхпвх, Л., 1985; Кабанов В.А.. Зубов В. П, Семчпкав Ю.Д, Комплексно рхднккльнея полнмсрпээцня, М., 19В7. М Б Ла и е, Д.1!. Зубов. РАДИКАЛЬНЫЕ ПАРЫ, совокупности двух сноб, радикалов в структурной ячейке, образуемой молекулами жидкости нли твердого тела (в стеклообразном нлн кристаллич. состоянии). Различают два осн. типа Р.пу геминальные, возникающие при распаде одной молекулы, фатоперепасе электрона, фатоперепасе протона, н днффузнонныев результат случайных встреч двух раликалов (см.
Клетки эффект). Время жизни Р. п. в невязкнх жидкостях 10 9 с. Расстояние между центрами г,с-от 40 до 100 нм. В твердой матрице (замороженные р-ры нли кристаллы) геминальные Р. п. могут стабилизироваться в триплетном состоянии с суммарным зле»тронным спинам з 6 — — 1. Анализ спектров ЭПР позволяет получить ланиые о параметрах (У и Е (см. Электронный парахлагпитпый резонанс), являющихся осн. характеристиками Р.п. в твердой фазе. Параметр /у связан с расстоянием г, между раликальнымн центрами соотношением: Рс = урн/г,',, где (Уа = (7/дцн, 2 = 3/2 для большинства орг. сноб, радикалов, д" д-фактор сноб. электрона, рн — магнетон Бора.
Это соотношение справедливо для сравнительно простых систем, в к-рых область делокализации нсспарснных электронов по ядерному остову сноб. радикала много меныпе г, . Параметр Е определяет характер симметрии Р.пл при Е = 0 Р.п. имеет аксиальную симметрию, отклонение от к-рой обусловливает рост параметра Е. В спектрах ЭПР кроме разрешенных переходов, подчиняющихся правилу отбора Ат, = 1 (т,— маги. спниовое квантовос число), в области д-фактора, равного 2, иногда наблюдаются формально запрещенные линии в области д-фактора, равного 4 (правило отбора Ат, = 2), интенсивность к-рых быстро падве~ с увеличением г а. Если линии ЭПР имеют сверхтонкую структуру, обусловленную взанмод. неспаренных электронов с маги.
ядрами в радикалах, константы этого взаимол, в 2 раза меньше, чем константы аналогичного взаимол, для радикалов,нс входящих в Р.п. Кроме того, каждый неспаренный электрон взаимод. с маги. ядрами обоих радикалов, составляющих Р.п., что указывает на сильный обмен неспаренными электронами в Р.п. Наиб, полную информацию получают из спектров ЭПР монокристаллов, исследование угловых зависимостей к-рых дает главные значения /у н позволяет оценить взаимную ориентацию раднкшгов в Р.п., их расположение относнгельно внеш. маги.
поля. Р. и, образуются при фотоднссоциации (фотораспаде) орг, соединений. Напр., фотораспад 2,2зазо-бис-изобутиронитрилв приводит к образованию двух цианоизопропильных радикалов (СН,), ССН, стабнлизирующихся в Р.п. при 77 К. Р. п. возникают в фотохнм. окислит.-восстановит, процессах с переносом электрона или протона, прн образовании кластеров, ионных пар (ион-радикалов) в слабо сольватируюших р-рнтелях, напр.
парамагнитные днмеры кетилов: ,С-О)бн 4- )бвΠ— С, м~,.С-О: « „.О-С, "К К~ ""1чвп ~К Концепция Р.п. играет важную роль в изучении реакций в растворах и стимулирует теоретич. рассмотрение ряда магнитно-спиновых эффектов (хим, поляризация электронов и ядер, маги, изотопный эффект прн рекомбинации радикалов и др.). Дмп.. Ив«срцрсгэпня ело ных спек!ров ЭПР, м., 1975, Шварц М, Иовы в паевые пары в оргкпвчееысг реэкцдхх, пер.
а англ., М., 1975, Бучкчан- 309 ко А л., Сагдеав рлц Сялвхов К,м., Мапвппыс в плановые эббсачы э хвмвческвк реккыпм, Наыцхгб., 197В. Л, и. Пр к дсы. РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ, осуществляются с участием радикального центра сноб. радикалов. Характеризуются, как правило, балыками значениями предэкспоиенц. Множителя в ур-нин Аррениуса и малыми энергиями активации Е. Включают по крайней мере две стадии †образован сноб. радикалов и их гибель Образование сноб. радикалов происходит вследствие разрыва хим. связи, при к-ром на обоих фрагментах молекулы или на одном из ннх остается по одному неспаренному электрону, напр.: О О $ О О Р»СО' + РаСО' РвСО-ОСР» О О 1 1 РИСО' + РВСО" Эта р-пня м.б.
инлуцирована нагреванием, облучением, действием восстановителей или др. путями. Радикалы обладают разл. реакц. способностью, зависящей от их природы, типа р-ций, полярного и стерич. факторов, эффекта р-рителя. Реакнии между свободными радикалами. Осуществляются при взаимод. двух одинаковых или разл. радикалов с образованием новой хим. связи (рекомбинацня). Р-ция обы !но диффузиоиио контролируемая! Е от 0 до 5 кДж/моль. Происходит, напр„ прн дегидроднмернзацин орг.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
