Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 103
Текст из файла (страница 103)
Г. Рамвасс. РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ«палимеризация, в к-рой активные центры роста представляют собой своб. радикалы. Р. п. возможна для большинства анпиловых, винилиденовых, диеновых мономеров, а также для нек-рых напряженных циклич. соединений. Нек-рые ненасьпц. моно- меры не способны полимеризоваться по радикальному механизму вследствие стерич. затруднений (напр., 1,2-дизамещенные виниловые мономеры) или в случае вырожденной передачи цепи (см. никс), напр. пропилеи, аллилъные мономеры. Р. п.— один иэ осн. иром.
методов, к-рым получают более половины производимых в мире полимеров, в т. ч. пализпгилен (высокого давления), палас»гирея, сополимеры этилена и стирала с разл. полярными мономерами, палидинилхларпд, палиакрилагпы и палимеп(акрилапгы, ряд синтетич, каучуков и водорастворымых карбоцепных полиэлектролитов. Кинетич. схема Р. п. включает четыре элементарнъ(е стадии: инициирование, роот, передачу и обрыв цепи. На стадии инициирования образуются первичнь!е радикалы мономера в резулътате непосредств.
энергетич. воздействия (тепло, УФ либо ионизирующес излучение; о двух последних см. Фопгапалимеризация, Радиационная поли.!гериуация) илн чаще при взаимод. Мономера с радикалами, возникающими при гомолитич. распаде специально вводимьы в-в — инициагпарае радикальных (напро пероксидов, гидролсроксидов, азосоединеннй). Для увеличения скорости яницннрования при низких т-рах к пероксидам добавляют восстановителя, напр. соли переходных металлов илы аманы (т. иаз. окислит.-восстановит. инициаторы). Стадия инициирования включает по меньшей мере два последоват.
элементарных акта-генерирование радикалов й' (р-ция 1, а) и их взаимод. с мономером (р-ция 1, б): а! 1 — «2Г (1, а) а; к+м м; (1, 6) (1-инициатор, М-мономер, М;-первичный мономерный радикал, Ь! и )г! — константы скоростей соответствующих р-ций). Помимо р-ций (1, б), радикалы й' могут участвовать в побочных р-циях, что учитывают с помощью коэф. эффективности иннпиирования((); последний характеризует отношение числа радикалов, участвующих в р-ции (1, б), к общему числу радикалов, образовавшихся по р-ции (1, а). Значения у обычно составляют 0,6 — ОЛ, а )г! и )г'! имеют порядок 10 ' — 1О с с ' и 1О-!О' лг)(моль с) соотв., поэтому )г! с< йг (м), где (м) — концентрация мономера (в моль(л) в реакц. среде; таким образом акт (1, а) кинетически определяет стадию инициирования: р, = 2)сг У 81), (2) где е, -скорость инициирования.
Осй. стадия полимеризации — р-ция роста цепи, при многократном повторении к-рой образуется макромол. цепь, — описывается ур-нием; ег М„+ М М.„„ (3) (М'„— макрораднкал, содержащий и мономерных звеньев). Скорость р-ции роста выражается ур-пнем; »2 = )(2(М).[М;) (4) Прн этом предполагается, что реакц. способность макрорвдикалов не зависит от их длины; как правияо, такое предположение справедливо при п > 3-5. Кинетич. параметры р-цин (3) приведены в табл. 1. 305 табл.
1. -КОНСТАНТЫ СКОРОСГИ (ПРИ 60 'С) И ЭНКРП9И АКтиндцны РКАКЦНИ РОСТА и Оврмвд цКПИ ПРИ рлднжддъыой ПОЛИМКР)ОАЦНИ Мовомер Ьг, л((моль с) К„Ь, 10 ' Е,, слн)мола кдгцмоль лдмоль.с) Куталнсн . Стврол Мстнлмстакрвлат Акрвлонвтрвл . Внаилапетат Вмппплорнл 1ОО 39,0 180 30,6 750 Н,у 3700 26,5 !2300 !5,5 о,з ),В 25,0 2,9 230 в,о 5,О !3,4 17,6 Доля звеньев, присоединенных по типу «голова к голове» и «хвост к хвосту» обычно не превышает песк. процентов и уменъшается при полимеризации мономеров, содержащих объемные заместители Х. В то же время не происходит стереорегулярного присоединения. Так, при Р.
и. анпиловых мономеров образуются атактич. полимеры с нек-рым преобладанием синдиотактич. структур (см. Сгпереарегулярные яалимеры). Снижение т-ры полимеризации способствует увеличению доли сиыдиотактич. структур, Ограничение растущих цепей при Р. и. возможно путем обрыва и(или) передачи цепи. Обрыв цепи — необратимая хим. дезактивация растущих цепей-протекает обычно в результате диспропорционирования двух макрорадикалов (р-цня 6, а) или нх рекомбинации (6, б): Млсн,СН,Х + Мвсн СНХ (0,8) 2мпСН8СНХ мвСН8СНХ вЂ” СНХСНамл (0,6) (Ц н )(3 — константы скоростей соответствующих р-ций). Вклад р-ций (6, а) или (6, б) в общую скорость обрыва определяется активностью взаимодействующих макрорадикалов и стерич.
фахторанш( для малоактивных радикалов и при наличии небольших заместителей Х в моиомере, как правило, характерен обрыв по механизму рекомбинации. Скоросп р-ции обрыва цепи выражается ур-нием: ра = )гт (М'„3~. (1) Здесь Ьа = )(3 + )са — суммарыая константа скорости обрыва, к-рая нв начальных стадиях превращения имеет порядок 106-107 л/(мальте) (см, табл.
1). 306 Значения )г зависят от двух факторов-реакц. способностей (активйостей) мономера и макрорадикала, к-рые, ках правило, изменяются в противополоижых направлениях, поскольку реакц. способность моиомера при наличия в его молекуле сопряжеыных связей повышаетса, а макрорадикала снижается. Из этих двух факторов на скорость роста цепи определяющее влияние оказывает активность макрорадикала, поэтому последовательность расположения моиомеров в табл.
1 отражает рост реакц. способности макрорадикалов. Реакц. способности моыомеров и радикалов зависят также от полярного и стерич. факторов, наиб. полно проявляющихся в р-днях сополимеризации (см. Сапалимеры) или др, конкурирующих р-циях. Скорости и направление радикалъных р-ций обычно мапо завясят от характеристик реакц. среды. Однако при наличии специфич. взаимодействий мономера и(или) радикала с молекулами среды, напр.
при образовании я-комплексов, донорно-акцепторыых комплексов, комплексов с участием к-т Льюиса или водородных связей, наблюдается язменение констант скорости роста цепи. Присоединение моыомеров при Р. и. происходит пренм. по тнпу (!голова к хвосту»: сн сн(х) + сн сн(х) сн снхсн сн(х) (6) 158 РАДИКАЛЬНАЯ Бимолекулярный обрыв цепи-диффуэионно-контролируемая р-ция, состоящая из трех последоват. стадий: 1) поступат. диффузия двух макрорадикалов с образованием объединенного клубка; 2) взаимное сближение активных концов вследствие диффузии отдельных звеньев и сегментов пепи; 3) непосредств, хнм.
взаимодействие реакп. центров с образованием неактивных макромолекул, Для большинства изученных анпиловых мономеров )25 обратно пропорциональна вязкости исходной системы, а скорость обрыва лнмитирустся стадией 2. Так, факторы, снижающие подвижность сегментов цепи (введение сомономера, увеличивающего жесткость цепи, снижение т-ры полнмернзацни н др.), значительно уменьшают скорость бимолекулярного обрыва.
Передача цепи — р-ция, приводящая к переносу активного центра от растущего макрорадикала на любую др. молекулу (р-ритслтч мономер, инициатор, полимер), выступающую в роли агента передачи (А), с образованием «мертвой» макромолекулы (М„) и нового активного центра (А'): 24 М'„+ А -' М, + А' (8) ()24 — КОНСтанта скороСти пЕредаЧи цеПи). Обычно р-цня передачи цепи приводит к продолжению кинетич. цепи, поскольку новый радикал А способен инициировать Р.
п. со скоросзью, близкой к скорости р-ции роста. В противном счучае имеет место вырожденная передача цепи (т.е. рост цепи происходит с меньшей скоростью на А', чем на макро- радикале) либо ингнбирование Р. и. (см. Ингибиторы). Оси. р-цин передачи цепи — перенос подвижного атома Н или Йа! от агента передачи к макрорадикалу, реже-в обратном направлении. Скорость р-ции передачи цепи н место отщсплсния атома Н или На! определяются энергией разрывающейся в молекуле агента передачи связи С-.Н, б — Н, С вЂ” На! и т.п.
Так, скорость отщеплення атомов Н в насыщ. углеводородах уменыпается в ряду: водород при трети ~ном атоме С > при вторичном > первичном. Р-ции передачи цепи конкурируют с р-пней роста, поэтому для количеств, характеристики передачи обычно используют константы перелачи С = )24/)2„по к-рым судят о реакц. способности агентов передачи. Внутримол. и мсжмол. р-ции передачи цени на полимер приводят к образованию макромодекул с короткоцепными разветвлениями, сшитых или привитых сополнмсров. На практике р-пни передачи цели используют для регулирования мол.
массы полимера н для синтеза иривитых соиолимвров (путем передачи цепи на полимер~. В первом случае используют агенты передачи с С > 1О, к-рые наз. регуляторами мол, массы (см. табл. 2). При С 1 в ходе р-ции образуются иизкомол. продукты (см. Твломвризация). Табл. 2.-ИЕЛНЧННЬ! С ПРН РАДИКАЛЬНОЙ НОЛИМКР2ГЗАЦЬ5Н стиооль нои вв 'с На начальных стадиях превращения Р. п., как правило, протекает с постоянной скоростью, что связано с выполнением условия квазнстацнонарности (постоянства концентрации активных центров): С'5. (9) Последнее позволяет определить концентрацию активных центров, к-рую находят подстановкой значений о, н о из ур-ний (2) и (7) в ур-ние (9): (28,Т [1])о.в Поскольку моиомер расходуется гл. обр. на стадии роста цепи, общая скорость о Р, п.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
