Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 105
Текст из файла (страница 105)
соединений под действием пероксклов или др. окислителей, напр.: И,О, Ре" СН, С)4 — СН, С3( 2СН С)ь( )ч(ССНэСНхС)ч( Др. пример рекомбинации сноб. радикалов-электрохим. анодный синтез углеводородов (см. Кольбе реакции): КСОΠ— — » КСОΠ— «К 4- СО 2К вЂ” — »К — К Рскомбинация в катодном процессе может происходить при злсктрохим. восстановлении, напра карбонильных соедл ОН ОН е. Н+ ! ! Р)хсНΠ— «РЬСНОН Рйсн — СНРЬ При близком расположении двух своб, радикалов в пклетке» р-рнтеля (напр., генерируемых при термораспаде пероксидов илн дназосоединений) р-ция осуществляется с высокой селективностью (см. Клем!ки эффект).
Влияние этого эффекта уменьшается с увеличением т-ры и понижением вязкости р-рнтеля. При взаимод. двух радикалов возможно также диспропорционировапие — перенос атома Н (реже-атома галогена) от одного радикала к другому, напр.: СНэСНВ+ СНВСН,— » Сэ На 4- СНВ=СНВ Диспропорционированне, как правило, более медленный процесс, чем рекомбинация. Обе р-цин зкзотермичны и нередко идут одновременно. Реакции свободимх Радикалов с молекулами. Характерны для таких практически важных процессов,как хлорнрование, бромирование, сульфохлорироваиис, автоокисление, полимеризацня н др., протекающих по цепному механизму (см, 2(еппые реакции).
Их константы скорости на песк, порущков ниже, чем для рекомбинации; Е 20-60 кДж/моль. Так, 310 1бО РАДИКАЛЬНЫЕ р-ция автоокисления осуществляется в результате многократно повторяющихся р-ций по схеме: К+О КОО КОО + КН вЂ” + КООН + К Обрыв цепи происходит путем рекомбинации К' с К" или с КОО. Для торможения автоокислит, процессов используют илгибмпоры, обычно пространственно-затрудненные фенолы или ароматич. амины. Радикалы, взаимодействуя с ингибиторами, образуют неактивные феноксильные нли аминильные радикалы, к-рые не способны участвовать в стадиях роста пепи.
Механизм, подобный описанному, обусловливает защитные св-ва витамина К при действии Оз на клетки живых организмов. Механизм р-ции замещения радикалами алкильных, тиильных, ацилоксильных, алкоксилъных и нек-рых др. групп включает разрыв связи в исходной молекуле и образование новой связи с участием радикала, напр.: 1(Сна )зсо)г — + 2 (СНз )з СО (СН ) Р+ (СН )зСО ~(СН ) СОР(СН ) 4. Сн По аналогии с нуклеоф. р-пнями замещения такой механизм иаз. механизмом бх 2. Стереохнмия р-цин зависит от характера субстрата. Обычно образующийся радикал с нсспаренным электроном у хирального атома С имеет плоскую или близкую к плоской конфигурацию, что приводит к рацемизации.
В циклич. системах инверсия радикального центра затруднена, особенно в случае малых циклов, напр.: К' м .Х г .Х С чСООО(СК ) (бнз)эОО ' ' чс-О' СГ)з зз 1 О О К' К' Электроиодоиорнъге и электроноакцепторные заместители активируют ароматич. ядро. В р-цнях образуются о, м, н лншомеры с преобладанием а-нзомера.
Гидроксильные радикалы, к-рые генерируются реактивом Февтона (Н,Оз+ Ре'+ ), способны атаковать неактнвир. ароматич. ядро. При этом образуется радикал, к-рый димеризуется или в присут. Ре'+ превращ. в фенол: ОН .лчъ Е м Е и ф~ъь Ее' Ее ' Среди р-пий радикального замещения в ароматич. ядро практнч. значение имеет алкилирование протоннр.
гетеро- ароматич, соединений с атомом Е( в колъце. В пиридинах и хннолинах замещение происходит у атомов С в положениях 2 и 4. Свободнорадикальное присоединение по связи С=С— цепной процесс с короткими кннетич. цепямн, Инициируется пероксндами, ионами переходных металлов и УФ облучением. Р-ция нестсрсоселективна для алкенов, высокосгереоселективна (глралс-присоединение) для цнклоалкенов; Е обычно нс превышает 40 кДж/моль. К 1-алкеиам радикал обычно присоединяется по а-атому С, напр.: ксн,соон кснсоон КСНСООН + К Сн=сня — -+ К Снснз СНКСООН к'Снсн снксоон+ ксн соон — ~ к сн, сн, снксоон+ кснсоон Свободнорадикальное присоединение НВг к несимметричным олефннам идет против правила Марковникова. Это объясняется тем, что в случае атаки такого олефина р-ция осуществляется по пути образования более стабильного радикала (увеличение числа алкильных заместителей прн ра дикальном центре увеличивает стабильность радикала), поболее доступному атому С и по месту наиб.
электронной шотностя в молекуле, напр.: Р-цнн радикального замещения в ароматич. ядре обычно не являются цепными и осуществляются через стадию образования пиклогексадненильных радикалов: Н Лг — 0 Лг + Лг ! ° ! -Е ( 3+Кн Нъ,сдг Лг й ! ° — » + (3) Н Н 311 Превращение в конечный продукт происходит в результате отрыва атома Н (р-ция !); побочные процессы-рекомбнна- цня (2) и диспропорционнрование (3): (СНз)з С=СНз + Вг — (СНз), С вЂ” СНз Вг (СНз )з С Снз ВГ + НВг ~ (СН3 )з СНСНз ВГ + Вг Свободнораднкальиое присоединение по связи С=С широко используется в органическом синтезе, в т. ч, в промышленности. К реакциям свободиорадикального присоединения относится также теаомеризаяия — цепная реакция нспредельных соед.
в присут. в-в (телогенов), в результате к-рой образуется смесь ннзкомол. гомологов (теломеров), Реакция используется в иром-стн для получения и, и, а, ез-тетрахлоралканов из СО4 н этилена н разветвленных карбоновых к-т из пропионовой к-ты и этилена, напра СС), СС1, л(СН,=С)з.) + СС1з — С1, С(СН, СН,)„, СН,СН, С!зс(снз СН )„, СН,СН + СС! — + — +С1,С(СН,СН,).,СН,СН,С1+ СС1, 312 , Пвтл )г) — О' — Ь( — ОН 314 11 Химин.
виля т. 4 По аналогичному мехаииэму осуществляется радикальная полимеризация иепрсдельиых соединеиий. Виутрямолекуляриые реаицви свободиых Радвкалов. К этому типу р-ций относится фрагментация- распад радикала иа молекулу и радикал с медыней мол. Массой. Р-ция хаРактеРна дла ми. В-галогеиэ )1-тиоз а-гидРоксиалкильиых радикалов, а также для алкоксильиых, ацилоксильиых и иск-рых др. раликалов. Рели фрагментация возможна по песк.
направлениям (иапро при окислсиии несимметричиых третичиых спиртов), реализуется преим. то, к-рос приводит к более стабильному радикалу, напр.: СН ! С2НвССН (СН3)г + РЬ (ОСОСН3)4 ! — с, -Н' ОН СН О ! )! -в С2Н3ССН(СНВ)г -г С2НвССН3 -1- (СНзугс Н ! О' Т.к. в р-циях этого типа гомолизу подвергается связь, обычно расположеииая в )3-положеиии по отиошепию к иеспарениому электрону, то такой процесс иногда иаз. ()-ра сщеплеиием или (1-распадом. Апильиые радикалы, генерируемые из альдегидов, легко фрагментируют при т-ре выше 100'С иа алкильиые радикалы и СО.
Фрагментацию циклоалкоксильиых радикалов, геиерируемых из циклоалкаиолов или цкклоалкаиоиов, используют в синтезе адифатич. бифуикциоа, соединений по схеме: ( Нг)л О ' (СНВ)лС ( Нг)кож — НООС(СН ),СН вЂ” НООС(СН ) яСООН Фрагментация промежуточио образующихся алкильиых радикалов происходит при получсиии этилена путем пиролиза нефтяных углеводородов. Рад!скалы могут претерпевать перегруппировки с миграцией атомов и(или) фуикц.
групп. При этом всегда происходит образование более стабильного радикала, чем исходиый. Для алкильиых, алкоксильиых, амииильиых, амидильиых радикалов характерна 1,5-миграция атома Н от атома С к радикальному цеитру. Зта р-ция-ключевая стадия при окислеиии алкаиолов в тетрагидрофураиы, карбоиовых к-т в у-лактоиы, метилалкилкетоиов в у-дикетоиы, напр.; СН,— Сн, ОН СНВ СНВ ОРЬ(ОСОСН3)2 ! Рь(ОСОСНВ)4 ! ю, сп ю,ю, -СН ОООН, у -Рь(ОСОСН ) СН СН2 СН,— СН О СН вЂ” СН ОН СН 1 ! 1 ! Сн, СНВ Снг СНВ СН/ Сн, Иногда наблюдается наряду с 1,5- также и 1,б-миграция атомов Н, значительно реже-!,3- и 1,4-миграции.
Известны примеры р-ций С-цеитрироваииых радикалов с 1,4-миграцией арилов или группы СЫ, с 1,2-миграцией атомов С1, Вг или аряльиых, ацетоксильиых, ацильиых и ввипльиых гругшировок, иапрл 313 РАДИКАЛЬНЫЕ 161 РЬ(Снгу ССНгСНО -еРЬ(СН3)яССН,СΠ— -в — — -в РЬ(СН,) 2 СНВ -«(СН3) 2ССН, РЬ вЂ” е — -г (СН,), СНСН, РЬ Известно также виугримол, присоединение углерод- или кислородцеитрироваииых радикалов к кратным связям или к ароматич. ядру. Таким путем легко образуются 5- и б члеииые циклы напр.: СНВ-СН(СНВ)ВОН,Вг СНВ-СН(СН,),СН, К Эпн Окисление и восстяиовлеиие свободных Радикалов. Наиб. известно одиозлектроииое окисление С-цеитрироваииых радикалов солями Сп(П), Со(Ш), Мп(1Н), Ре(1П), РЬ(!У), Се(137).
Р-ция осуществляется с высокими скоростями с переиосом лигаида (СЦ Вг, СЫ и др,), напр.: колон ' я' о -Соо -Н Пря окислении ацетатом или сульфатом Сц(Н) Р-ция сопровождается депротоиированием, что приводит к образоваиию двойной связи; р-ция используется в синтезе иепредельцых саед, с фуцкц.
группами, напр.: Мп~ Мпм СН,(СООС,Н,), — — -;- СН(СООС,Н,), СН(СООС,Н,), + КСН,СН-СН, — н КСНВСНСНВСН(СООСВНВ)2 Сп2' Ск' КСНВСНСНВСН(СООСВНВ)2 — --4- — г- КОН-СНСН,СН(СООС,Н,), Восстановление — типичная р-ция феиоксильиых и игпроксильиых радикалов, напр.: Относительно легко восстаиавливаются по механизму переноса электрона С-цеитрироваииые радикалы с злектроиоакцепториыми заместителями при радикальном центре, напр..
Рег' Рев' КСНСООН вЂ -м' м КСНСООН См. также Радикалы свободные. Лы . НаняибелД., УолтанДк., Химия свободных раднкалон, пер. с англ., М., 1977, Рован дев Э.Г., Ш алле В.Д., Оргаакнсская химия авободнвн радикялаа, М, !979; Девис Д., Перрет М., Свободные радикалы н аргнаинсскам мнтке, пер. а акл., М., 1989; Йанхибел д., Теллер дк., калгани Дн., Радикалы, пер.
с кпл, М., 1982; Ргее га41саЬ, ев. Ьу 1 К КасЬг, 4, м.у., 1973-88; бе!если!у апв сунже!к аррбсапопв ог гажса1 геасбопв. теггаьевгоп яукров!а-гп-рггпс ете! аьевгоп», 1985, т. 41, м 19; с1еве В, хавин! 1п огвепк вупбывм Роппабоп аГ сагЬос Ьак1в, ОН, 1986; Спггап П.Р «Вуп!ьенм, шВВ, уь 6, р.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
