Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 98
Текст из файла (страница 98)
От А. р. в значит, мере зависят эксп- луатац. характеристики гаэьванич. элементов и аккумуля- торов, а также коррозионное повеление конструкц. метал- лич. материалов. Важнейшие характеристики А.р.— зависимость 1 от элект- родного потенциала Е и частная производная обратной за- висимости (дЕггд!), наз. пол я риз уем ост ь ю и являющая- ся техн.
характеристикой растворяющихся анодов. Ука- занные зависимости могут иметь концентрац. нли кинетич. (активационную) природу. Какой из случаев реализуется на практике, зависит от соотношения между ! при данном Е и током обмена („т.е. плотностью тока при равновесном потенциале когда она в точности равна плотности тока обратного процесса — катодного осаждения металла. При ! < 1, скорость А.р.
лимитируется скоростью отвода про- дуктов окисления от пов-сти электрола в объем р-ра; по- гегщиал металла сохраняет равновесное значение по отно- шению к его ионам в приповерхностном слое р-ра и выражается ур-нием Нернста: КТ Е = Ео + — !и [М"'), ир где Ео-стандартный электродный потенциал, [М" с)- при- цоверхносгная концентрация ионов металла, Т-або. т-ра, К вЂ” газовая постоянная.
Однако, оставаясь равновесным, потенциал меняется, т,ж [М"с! у пов-сти возрастает про- порционально скорости А.р.(т.е. плотности тока !). Соотв. зависимость Е от ! описывается ур-пнем: КТ г' нг"Е 1 Е = 1п К + 1и 1, или ! = К ехр ( лР ' ( КТ) где К-эмпирич. коэффициент. Это ур-ние м.б, нарушено, когда будет достигнут предел р-римости соли, обпазуемой металлом с одним из анионов электролита, и [М "! пере- станет расти. Если образующийся при этом осадок рыхлый и заметно не препятствует прохождению тока, то далее ме- талл становится практически неполяризуемым. Такова, напр„ природа неполярпзуемости отрицат.
пластины свин- цового аккумулятора. В водных р-рах электролитов поляризуемость описанно- го концентрац. типа характерна для переходных металлов 1 и П групп (АВ С», Еп, Сг(), к-рым свойственны высокие значения !о. Ее важнейшая особенность †зависимос Е не только от 1, но и от интенсивности перемешивания р-ра При 1 > 1' растворение протекает с кинетич. контролем, т.е.
лимитируется собственно электрохим. стадией-перено- сом зарюкенной частицы через границу металл-р-р, и его скорость изменяется с потенциалом Е по закону: 1=Кехр( ), где б«1 — т. наз. коэф переноса. Этот тип поляризуемости особенно характерен для переходных металлов УП1 группы (Ре, М, Со и др.), к-рые отличаются низхими значениями 1,. 314 ПО АНОМЕРНЫй На лммитируюшую стадию, а значит, и на весь процесс может сильно влиять предшествующая ей сталия адсорбционного и хим. взаимод.
поверхностных атомов металла с компонентами р-ра (молекулами р-рителя, анионами электролита). С учетом этой стадми механизм и скорость А.р. Можно выразить таким образом: М ф тА М(А)в МА"„; ф ие 1' ~ПСЕ «З ! = К, (А~1 ехр ~ 1, йту' где А — адсорбируюшийся компонент р-ра, т-число его молекул, учаатвуюшнх в процессе, К, -константа. В зависимоати от условий ацсорбция может стимулировать или ингибнровать А. р. (т м.б. положительным или отрипательным). Соотв, введение в р-р или удаление из него адсорбируюшихся компонентов -один из эффективных методов регулирования скорости А.р. в технике.
Стимуляторы широко используют в технологии размерной электрохим. обработки металлов, а также для снижения поляризуемости растворшошихся анодов. Использование ингибиторов А.р.— один из важных методов зашиты металлов от коррозии (см. Ннгибиторы коррозии). А.рч конечными продуктами к-рого являются многовалентные катионы или их комплексы, протекает, как правило, через ряд однозлектронных стадий (л = 1), каждая из к-рых в зависимоати от условий может оказаться лимигируюшей. При этом промежут.
ионы металла низких степеней окисления нередко доокисляются до уатойчивого состояния не только (а иногда не столько) электрохимически, но и в результате непосредственного взаимод. с окислит. компонентой р-ра (молекулы растворенного кислорода, ионы Н +), напр. по р-ции: М+ +(л — 1) у! — «Мне+( )Нз 2 В подобных случаях итоговая скорость А.р. Может существенно превосходить величину, рассчитанную только по току. Нередко А.р. осложняется вторичными явлениями.
Так, образование на пов-сти растворяюшегося металла фазовых или адсорбпионных солевьт или оксидных слоев приводит к пассивации А.р. (см. Пассивность металлов), к-рая проявляется в ослаблении зависимоати его скорости от потенциала, в достижении предельной плотности тока растворения, а иногда и в изменении типа зависимости. В водных средах повыш. склонностью к пассивации отличаются мн. переходные металлы (Мо, Сг,н(, Ре и др.). Лля них карахтерен критич. потенциал Ехр, зависящий от природы металла и рН р-ра При досгижеаии Е„р обычное увеличение скорости А, р.
сменяется ее резким сйижеиием, иногда до песк. порядков величины. После этого в большом интервале значений потенциала скорость А.р. сохраняется постоянной, а затем снова начинает экспоненциальио расти с потенциалом (см. рис). Последнее явление, известное как перепас- 1я Р Завнснмссть лотар фма скорсстн анолного растворе а ог тек«ровного аотенпнава. сивация.
обусловлено новым анодным процессом (окислением металла до ионов высшей валентности), к-рый лежит в оттаве электрохим. технологии получения вмсших кислоролиых соел ряда металлов, напр. Мп, Сг. При А,р. 3!5 сплава возможен неравномерный переход его компонентов в р-р, т.е. избирательное растворение одних компонентов и обогашение поверхностного слоя сплава другими. .7 в. Колотмркння М., ецрнролан, Ю79 т 11,с 2-13: его е. нгцвнта металлов», 1983.. 19, т 5, с.
875-85,' Основы теорнн н прв мн алек разны ческоб обрабо кн металлов н сплавах М., 1981, Я.М Ко. овнрв» АНО!ИЕРИЫй ЭФФЕКТ, ам Конформационный анализ. АНРИ РЕАКЦИИ. 1. Получение !)-нитроспиртов присоединением первичных или вторичных иитроалквнов к карбонильным соедч обычно в присут, оснований, напр.; й' й" й; ,С 09 „С вЂ” в НΠ— С вЂ” С вЂ” ХО, к.. н Ктг й Нот ! й й"' При использованми первичных нитроалканоа образуюшиеся нитроспирты могут снова вступать в А.р. При этом из нитрометана возможен синтез трехатомных спиртов, из др.
первичных нитровлканов — двухатомных. Реакц. способность вторичных нитроалканов нижц чем первичных. Использование дикарбонильных саед. позволяез осуществлять циклизацию, напр.: Нот но он гонссно+ гсн,но,— НО ОН Нот ОН ,о 0 +СН,НО, но ОН й й й НСОН НСОН СН,НО, ! нсон — '' нсон — нсон ! ! НСО Нзснот НСО Побочные процессы при А. Р.-дегидратация б-ннтроспиртов (особенно при использовании кетонов и жирноароматич. альдегидов), а также р-цмя Нефа (при выделении конечного продукта). В р-цию, подобную А.р., вступают нитроолефиньь не содержащие двойной связи в ц-положении, с гидросульфитными производными альдегидов йСН(ОН)ВО,!Ча (т.
наз. р-ция Камле). Р-ция открыта Л. Анри в 1895. Л и..хнм аннтро-н нтрозогрупп,пер.свнгл,» 2,М,1973 с б3-б5 Хнфа скнх н аллан лнческнх ннтросо лнненна, М, 197а, с, б2-73, зоввегз 1... но«ев Ке т, 1955, . 55, Уб 2, р 391-53 2. Синтез шгалогенэфиров действием галогеноводорола на смесь эквимолекулярных кол-в альде1 ида и первичного или вторичного спирта при т-рах от — 5 до 0'С: КСНО + К'ОН + ННа! -«ВСН(Ой')На). Выход р-ции (70-1009;) возрастает с увеличением длины углеродной цепи альдегцда и при применении водоотнимиоших ср-в (манро гчалбов, СаС! ).
Вместо галогеноводорода м,б. использованы РС15, БОС12 и т.и. Побочные продукты-алкилгалогениды, вийиловые эфиры и ацетали. Р-ция открыта Л. Анри в 1893. Л м. По олова Ю В, Хнм а и технологна гв. о ен ф ров, Л, 198З д И М„вм;„, 3!6 В сочетании с р-цией Нефа (синтез карбонильных саед. из митросоединений) Ар, применяют для удлинения углеродной цепи на 1-2 звена при получении углеводов (т.
нвз. р-ция Соудена-Фишера): сии, ивв (б) 317 АНСА-СОЕДИНЕНИЯ (от франц. алйе — петля), сое- динения, в молекулах к-рых атомы в лара-положе- ниях ароматич. кольца связаны цепью атомов, как, напр., в простых эфи- рах гидрохииона (см. ф-лу; л = 8, 9). АНТИ..., СИН... (греч.
апн--приставка, ) (Сн,)„ означающая противоположность; греч. Бул- — приставка, означающая совмест- ность), приставки, обозначающие: 1) гео- четрич, изомеры с двойной связью, С=Я вЂ” и — Х=Х вЂ”. Напр., в изомерах бензальдоксима «сии» указывает на сближенность расположения атома Н и группы ОН, ггаити» вЂ” на удаленность: В соответствии с правилами С,Н,-С-Н С,Н,— С-Н И)ОПАК (сь Н ° ° ура й стереахимическал) вместо Он НО Рв этих приставок используют овмс, игв(л) (й)- и (Е)-обозначения.
2) Положение заместителя у мостикового атома бициОСНз СН70 клоалканов; напр., в син-изомере 7-метокси-2-хлорбнциС1 С~кчо(2У211гептана (ф-ла 1) г заместитель в положении к г повернут в сторону главной ветви, имеющей самую 1 1( низкую нумерацию, в аитиизомере (П)-в противоположную сторону. АНТИАЛКОГОЛЬНЫЕ СРЕДСТВА, ослабляют влечение к потреблению спиртных напитков, а также используются для лечения больных алкоголизмом.
Нейрохим. механизмы формирования патологич. влече- ния к алкоголю неизвестны, поэтому отсутствуют специ- фич. ср-вй, подавляющие это влечение. Осн. метод лечения основан на выработке непереносимости алкоголя нри дей- ствии определенных в-в. Среди таких А,с. выделяют две группы: !) нигибируюшие фермент алъдегиддегидрогеназу (напр., тетурам), что приводит к увеличению содержания в организме ацетальдегнда при приеме алкоголя. При этом у больного краснеет лицо, учащается сердцебиение, затруд- няется дыхание, возникает ряд др.
тткелых побочных явле- ний; 2) обладающие рвотным действием и способствую- щие формированию условнорефлекторной связи между запахом и вкусом алкоголя и появлением рвоты (напри аноморфин). Для лечения больных алкоголизмом, у к-рых злоупотреб- ление алкоголем вызывает психич, нарушения, применяют нейралептичегкые средопва, антиделрессамтм, транквилиза- торы, При абстинентных состояниях используют ср-еа с выра- женным седативно-снотворным и транквилизирующим дей- ствием (барбитураты, транквилизаторы бензодиазепиново- го ряда, лираяетам), а татке антагонисты (действуют подобно естеств. передатчикам нервного возбуждения) адренергич.
и дофаминергич. рецепторов, напр. клофелин. К в-вам, улучшающим общее состояние больных алкого- лизмом, относятся витамины группы В и обшеукрепляю- щие ср-ва. Л лкг Бокий И. В., Линни И. П„йлкогсльвый вбстииснтный сниирсм, Л., !978; Буро» Ю. В„в кнл бмрмвкслстии зкемримси вль сто алкоголизма, М, 1982, с 7-27; Мвшковский М.Д., Лскврствснныс срслс вв, 9 тл., т. 2, М., !984, с 795-98. Ю, Б. Буров. АНТИАЛЛЕРГИЧЕСКИЕ СРЕДСТВА, подавляют кли- нич. проявления аллергии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
