Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 96
Текст из файла (страница 96)
м. 400-1000), к-рые синтезируют аналопзчио резольиым фенола-формальд. смолам и перерабатывают методами прессования или литья под давлением, гл. обр. в изделия электро- техн. назначения. Термопластичные смолы получают, напра взаимод. эквнмолярных кол-в анилина и формальдегида в нейтральной или слабокислой среде и послед. нагреванием образуюшегося ангидроформальдегиданилина (ф-ла 1) с минеральными или орг. к-тами при 130-180'С: С Н,— Н вЂ” С1Н1 л СяНзн СН, — [ — Н вЂ” СН,— )„ ! СН,— Н вЂ” СеН, с,н ! Эти А.-ф.с.— хрупкие низкомол. в-ва от желтого до красно- коричневого цвета; т. размягч.
72-85'С; раста. в смесях спирта с бензолом. Модифициров. термоплаетичные А,-ф. сз получаемые взаимод. 1 с растит. маслами (250-270'С) или с жирными к-тами масел (230-240'С), применяют как пленкообразователи электроизоляц. лаков (электрич. прочность покрытий достигает 50-70 кн/мм).
ламп эипиклапедни полимеров, т. 1, м„гу А с. 148-49. АНИОНИТЫ,.см. Аииоиообмеииые смолы. Лолиты. АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, ионная полимеризация, при к-рой концевое звено растущей цепи несет полный или частичный отрицат. заряд. Традиционно к А.п.
относят процессы, инициируемые саед, щелочных или шел.-зем. Металлов (либо своб. анионами). Процессы, развивающиеся с участиыл переходных металлов, относят обычно, независимо от характера поляризации связи металл — углерод, к координационно-ионной иолимгриуации. К А.п. способно большинство известных мономеров, напр. ненасышениые соедз содержашие в и-наложении электроноакцепторные группы ( — СН=СН2, — Сбнз, — СООК, — С)4, — )з!Оз и др.), карбонильные соедз ц-оксиды, тиооксиды, лактойы, лвктамы, силоксаны и др. гетеропиклич. соединения.
Инициируется А.п. сильными основаниями, донорами электронов, электрич. током н ионизируюшнми излучениями. Соед. щелочных и шел.-зем. металлов (напра орг. производные, алкоголяты, амиды) и др. в-ва основного характера инициируют А.п. по типу кислотно- основного взаимод. (присоединение к мономеру М инициатора АВ или его фрагмента А ): АВ 4- М -з АМ, В+ А + М -«АМ СВОб. МЕтаЛЛЫ, ИХ ИОН-рыгИКаЛЬИЫЕ СОЛИ (иаира Нафталинид )з(а) и др. сильные доноры электронов действуют по типу окисления-восстановлениа (нервное электрона к мономеру; Ме-металл): А -9М А4М или Ме+М-«М ЬМе«(!) Процессы типа (1) характерны также для злектрохим.
и радиационно-хим. инипиирования. В инициировании по типу (1) участвуют промежут. ион-радикальные частицы (М ), рекомбинации к-рых приводит к образованию молекул с активными центрами на обоих копнах: 2М М вЂ” М . В принципе, прн таком механизме возможно параллельное развитие анионных и радикальных р-ций, однако в реально изученных системах случаи с заметным участием последних не обнаружены. Активные центры А.п.
в подавляюшем большинстве случаев инициирования щелочными, шел.-зем. Металлами или их соединениями представляют собой производные этих металлов. В зависимости от природы концевого мономерного звена (Р), протнвонона (Ме ) и р-рителя (5) активные цегггры могут сушествовать в виде различающихся по реакц. способности н стереоспецнфнчности ковалентных поляризованных молекуя (ф-ла П), их ассоциатов (В, ионных 308 (2) пар разной степени сольватации (П!, !У), сноб. анионов Р (УВ (Рь — Ме ")а гл Р— Ме + в1 Р, Ме + .
5 ~Я ! и Ш Р,Ме+ 5чщР + Ме+.5„ щ р Как правило, противоион входит в состав активного центра и тем самым оказывает непосредств. воздействие на акты роста цепи (исключение-полимеризация на своб. анионах). В предельном случае присоединению мономера к растущей цепи может предшествовать образование координап. комплекса с противоионом (координационноиоииый механизм). Это создает ббльшие возможности направленного воздействия на полимеризацию и св-ва образующихся полимеров, чем в случае процессов с участием «своб.» частил (своб, радикалов, авионов и катионов). Для А.п. характерна, как правило, относит. стабильность вктивных пентров.
В ряде случаев, напр. ири А.п. неполярных мономероа в углеводородных р-рителях, суммарный процесс включает практически лишь стадии инициирования и роста цепи (р-ции обрыва и передачи цепи отсутствуют или идут с очень малыми скоростями). При этом образуются т. наз, живущие полимеры, концевые группы к-рых сохраняют способность к присоединению мономера или др. реагентов и после завершения полимеризапии. Такие полимеры-удобный объект как для исследования механизма А.п., так и для решения разл, синтетнч. задач: получения полимеров с заданным ММР, в т. ч практически моиодисперсных; синтеза полимеров и олигомеров с концевыми функц. группами, способными к дальнейшим превращ. цоликонденсац, или полимеризац, типа, а также блохсополимеров, привитых сополимеров и разл.
полимеров с регулируемым типом разветвления и др. А.п. мономеров с полярными функц. группами — более сложный процесс, сопровождающийся дезактивацией активных центров прн взаимод. с функц, группами мономера и полимера. Энергия активации побочных р-ций (как и передачи цепи на р-ритель в случае в-в с подвижным атомом Н, напр. толуола), как правило, выше, чем энергия активации роста цепи; поэтому понижение т-ры полимеризации способствует обычно подавлению побочных р-пий.
Скоросзь А.и., особенно при умеренных т-рах, в большинстве случаев значительно выше скорости радикальной полимеризации. Это обычно связано с более высокой действующей концентрацией активных частиц (в пределе она м.б. равна исходной конпентрации инициатора). Собственная же реакц. способность разл. форм активных центров варьирует в очень широких пределах даже для одного и того же мономера Напр., для А.п.
стирала при 30'С порадок величины або. константы скорости роста цепи (в л/моль с) при переходе вдоль равновесий (2) изменяется от 10 ' (литиевые ассоциаты, П) до 1Оз (сноб. анионы, Ч). Общая кинетич. картина А.п, существенно осложнена упомянутой выше множественностью форм сушествованиа активных центров. Помимо указанных в ур-ниах (2), в ряде процессов играют роль и более сложные образования, напр. ионные тройники типа Р, Ме+, Р .
Поэтому лаке в случае живущих полимеров при быстрой стадии инициирования, когда суммарная концентрация растущих цепей равна исюдной концентрации инициатора (ср), общая скорость р-ции роста цепи ()гр) далеко не всегда описывается пРостым УР.нием: Р = хрср [М), где йр — константа скоРости р-ции. Часто наблюдаются более сложные зависимости общего вида: )р- ~й„4) [М> (3) (с» и хр,-концентрация и константа скорости роста 1-того активного центра), учитывающие вклад разл. форм активных центров; при этом суммарный порядок р-ции по инициатору варьирует от 1 до О, а лорялок по мономеру 309 АНИОНООБМЕННЫЕ 167 равен в большинстве случаев 1. Наиб. важные частные слу- чаи ур-ния (3); 1 р бр [Мэ з(Квв ср) (рост на маломерной форме активных центров при концентрац.
преобладании малоактивных в-мерных ассопиатов; К,-константа ассоциации) и Рр=/с'се[М) ч-)г,, (К ср)ез[М1 (одиоврем. рост иа своб. ионах и ионных парах при концентрац. преобладании последних; К -константа диссоциации активных центров иа ионы). Дчя строгой интерпретации кинетич. данных и расчета або, значений элементарных констант необходимо независимое определение К, , К и констант др. равновесий типа (2). В ряде случаев это можно осуществить с помощью спектральных, кондуктометрич. и др. измерений, однако в целом А. и количественно значительно менее изучена, чем, напр., радикальная полимеризация.
Участие противоиона в актах роста цепи обусловливает большие возможности воздействия на микроструктуру полимера, вплоть до образования в иск-рых случаях стереорегулярных и оптически активных полимеров. В наиб. степени ориентирующее влияние противоиона проявляется в углеводородной среде, где в присут. 1л, наиб. стереоспецифичного из щелочных металлов, образуются 1,4-полидиены (с преобладанием «ис-структуры в случае изопреиа или с равным содержанием Чиг- и гаранг-структур в случае бутадиена) и изотактнч.
полиметилметакрилат. Среди щел,- зем. металлов образованию цвс-1,4-полидиенов и изотактич. полиметилметакрилата в наиб. степени способствует Ва, Электронодонорные саед., насыщающие коорлинац сферу противоиоиа, благоприятствуют 1,2(3,4)-присоединению диенов и образованию синдиотактич. полиметилметакрилата.
В иром-стн А.п, применяют гл. обр. для синтеза эластомерных материалов (непрерывной полимеризацией в р-ре, преим. на литиевых инициаторах) — 1,4- и 1,2-полибутадиена, статистич, сополимера бутадиена со стиролом, бутадиенстирольного термоэластопласта; объем произ-ва этих полимеров составляет ок. 1 млн. т/год. Методами А.п. синтезируют также олигомеры бутадиена с концевыми функц. группами, поли-а-капроамид, иолиэтиленоксид, полнформальдегид, полисилоксаны и др. Осн. достоинства А.п.— легкость управления, возможность получения почти всех перечисленных гомо- и сополимеров бутадиена на одном и том же оборудовании при чиним. изменениях технол. процесса, наличие долгоживущих активных центров, высокая чистота получаемых продуктов. Систематич. изучение А.п.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
