Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 76
Текст из файла (страница 76)
соед. с Х-гидроксиметиламидами в присут. сильных к-т с послед. гидролизом образовавшегося продукта (р-ция Айнхорнв): н. АгН + КС(О)ХНСНтОН вЂ” -з и. АгСН,ХНС(О)К вЂ” -з АгСНтХНз где К вЂ” АПс, СН,С1, СС1з, Р)з и др. АМИНОАЛЬДЕГИДЫ И АМИНОКЕТОНЫ, содержат в молекуле одновременно аминогруппу и карбоннльную группу.
По взаимному расположению функц. групп в молекуле различают, напр., вч !)э у- А. н а. Св-ва А. и а. в большой мере обусловлены взаимным влиянием нуклеоф, аминогруппы и электроф. карбонильной. и-Аминоальдегиды и и-аминокетоньз с незамешенной аминогруппой крайне неустойчивы и конленсируются в соединения дигндропиразинового ряда, легко окисляюшиеся до пиразинов: ХН ОСК СНт СНу НтС К НС Сй !! КСО ХНт КС СНт йС СН Поэтому на практике используют устойчивые соли или ацетали таких А. и а.
Прн взаимол и-аминоальдегидов и цаминокетонов с соедо содержащими активную метиленовую группу, образуются производные пиррола, напр.: СН,СО НтССООСтНз НзС СООСтНа СНт ХНт О=С вЂ” СНз Й Р-ции с роданилом Ха или алкияизотиоцианагамн КХСБ приводят к производным имидазола, напр.
йСО ХН СН, + Ха8СХ вЂ” ~~ ) ХНК' й' Прн превращениях Х-ацилпроизводных а-аминоальдегидов и а-аминокегонов образуются соед. ряда оксазола и тназола: СН Р 5 СН,С ОХН 236 АМИНОАНТРАХИНОНСУЛЬФОКИСЛОТЫ 131 )ь),Р(-Дизамешенныс а-аминоальдегиды и а-аминокетоны (напр., а-днметиламиноизамасляный альдегид, диметиламиноацетои) более устойчивы.
Четвертичные производные а-аминокетонов, содер кашне арилметильный радикал у атома Н, под действием оснований претерпевают перегруппировку Стивенса. 3 2)ь)(СНЗ)2ВГ СНЗСОСН)ь((СНз)2 '1 НВГ СН,С,Н, СН2СбН, б-Аминоальдегиды и )З-аминокетоны, в т.ч. с незамещенНай ГРУППОЙ )НН2, УСтойчивЕЕ а-производных, однако под действием оснований или прн нагр, могут разлагаться на амин и винилкарбонильное оседл ВСОСИ,сн,н(сн,), нс) ксосн =сн, + + (СНз)2)ь)Н НС1 А. и а„содержащие в ()-положении к карбонильной группе третичную аминогруппу, и особенно их четвертичные аммониевые соли, взаимод. с соедн имеюшимн активную метиленовую группу, солями синильной к-ты или др. саед.
по схеме: 0 + СН2СОСН2СН2Н(СН,), Х 0 Н,СН,СОСН2 + Н(СН2)2 'НХ Значительно более устойчивые ароматич, о-аминокарбо нильные саед. в этой р-ции образуют производные хинолн на: СОК СН,К К 4-2Н,О СОСН, Н а их )ь(-ацилзамешенные под действием щелочей-2-гидрок сихинолины: СН, СОСИ, К + н,о ННСОСНтк 'ьОН Незамешениые у азота у- и Ь-аминоальдегиды устойчивы только в виде солей; сааб.
основания циклизуются, напрл СН2 СН2НН2 НеОН вЂ” ~ 3. СН2 — СН2СОК Агсн2С вЂ” К СНвоые Агсн — СК вЂ” — ",У НО50,К Н АгСН вЂ” СОК НН2 и перегруппировкой )Н,)ь(-дихлораьтинов: СНтоыв АГСН СН Аг С ОСН АГСОСН НН ) Э 2 2 2 НС12 НН вЂ” СН, 237 Алифатич. А. и а. получают в основном взаимод. )ь(Нз и аминов с ацеталями а-галогенальдегидов и а-галогенкетонов, восстановлением азотсодержаших альдегидов и кетонов (напрн изонитрозоацетона илн нитробензальдегндов). а-Амннокетоны получают также из сульфонатав кетоксимов (р-ция Небера): 0 )ЧН, 5 02Н 50 Н 0 НН2 238 Осн.
методы синтеза ))-аьеинокетонов — присоединение 1(Нз или аминов к иепредельным кетонам, напр.: (СН2)2С=-СНСОСНз + ННх ь Н2НС(СНз) СН2СОСН2, а также Минниха реакция. Ароматич. аминоальдегиды получают формилированием диалкиланнлинов с послед. окислениеья ароматич. аминокетоны — фосгенированием диалкиланнлинов и перегруппировкой диациланилинов. А, и а, применяют для синтеза гетероциклнч. соединений, трифенилметановых (напро 4-диментилимииобензилвдегид, Миллера кетов) и циаииновых (напр., р-амнноакролеин) красителей и лек, в-в (напрн 1-диэтиламино-4-пентанон). Ряд лек. саед.
являются аминокетонами, напр фенадон, мидокалм и галоперидол. 4-Диметиламинобензальдегид и ваминоацетофенон -аналитич. реагенты для колориметрич. определения ароматич. аминов и алкалоидов. Лыят Куярнн А. Н., Воробьев В Г, Амнноеетоны, М. 1970, Говор гян Г.А, Агабабян А Г, Мнвыоян О Л, вуео хн хнмнн», 1924, т ЗЗ, в б, е 977-'~о17; ыбб, . 9А в. б, е 277=4; м*'„, и. «меть в'еы огб мяеьев ббетыь 7977, Вб 7 (2 е), 3 2277-307 д В.
Иоффе. АМИНОАНТРАХИНОНСУЛЬФОКИСЛОТЫ. Наиб. практич. значение имеют 1-аминоантрахинон-2-сульфокислота (1,2-А., ф-ла !), 1-амина-4-бромантрахинон-2-сульфокислота (бромами новая к-та, БАК; в ф-ле 1 в полажеяии 4- заместитель Вг), 1-аминоантрахинон-5-сульфокислота (1,5-А.) и ее )ь)-алкилзамешенные. 1,2-А. и БАК в сухом виде-светло-желтые кристаллы; их )ь)а- или К-соли -оранжевые; 1,5-А.— красно-коричневые, а соозветствукнцие ее соли-фиолетовые. 5 02Н А, не имеют характерных т-р е плавления; раста. в воде, ДМФА, умеренно-в спирте, плохо -в дру- 0 гих орг.
р-рителях. В видимой 1 области спектра максимумы поглощения в области 470-485 нм (водные растворы). А.-сильные к-ты. Образуют гидрохлориды, амилы и эфиры. В 1,2-А. и БАК сульфогруппа затрудняет ацилиравание и алкилирование аминогруппы. В 1,5-А. амнногруппа вступает в р-иии, характерные для 1-аминоантрахинана. При действии одного эквивалента Вг, на 1,2-А, образуется БАК, при действии двух эквивалентов-1-амина-24-дибромантрахинон.
1,5-А. с Вг, последовательно образует 1-амина-2-бром- и 1-амина-2,4-дибромантрахинон-5-сульфокислоту. При нагр. 1,2-А, со щелочным р-ром )ь)а282О происходит элиминирование сульфогруппы, а в случае БАК-и галогена с образованием 1-аминоантрахинона. При аминолизе 1,2-А. превращается в 1,2-днаминоантрахинон. 1,5-А. легко обменивает сульфогруппу на аминоэ алкоксн- и арилоксигруппы, напр, нагревание в спиртовых р-рах щелочей приводит к 1-амина-5-алкоксиантрахииону -промежут, продукту в синтезе 1-амина-5-гидроксиантрахннона. Диазотирование аминогруппы в среде конц. Н,БО4 лежит в основе количеств, определения А. Важнейшая р-пня БАК, широко используемая в прамсти,-взаимад, с аминами в присут.
каталитич. кол-в соединений Си, напр. СиС1, (СНзСОО),Си, и слабых осяований ()ь)ВНСО2, СН2СОО)ь)а), приводящее к 1-амина-4-арнл(алкил) аминоантрахинон-2-сульфокислотам (в ф-ле 1 в положении 4- заместители )ь(НАг или )ь(НА)К). Последние †светопрочн кислотные красители синего цвета или прамежут. продукты в синтезе дисперсных, активных, катионных 0 красителей для крашения в массе и более сложных кислотных кра- 0 сителей. При нагр, БАК в слабокислой среде в присут. соединений ! Си в результате биарильной конденсации образуется 1,Г-бис.(4- аминоантрахинон-3-сульфокислота) (ф-ла П) — промсжут.
продукт в синтезе красного пигмента. 132 Амин ОАН'прАхинОны СВОЙСТВА АМИНОАНТРАХИНОНОВ Замссгнтель н его поломе нне н ядре антрах нона Мол м Т лэ 'С д„гдкс нм ээхд 253 475 10 302 455 13 170 510 14 205 480 223 22 223 22 237 25 237,25 1 Амнно 2 Ам о 1 Метнламнно 1 Амнно 2 ыстнл В зависимости от условий А восстанавливаются до аминозамещенных антрацена нли 9,10-антрагндрохинона, напр 1-А и 2-А под действием 2п в водном р-ре ХН, или ХаэбэО4 в водно-щелочном р-ре превращаются соотв в 1- или 2-амнно-9,10-антрагидрохинон, а 2-А под действием красного фосфора в среде Н1-в 2-аминоантрацен 1-А и 2-А диазотируются в конц Н,БОе с образованием соответствующих сульфаюв диазония При галогеннровании 1-А последовательно превращается в 1-амино-2-галоген- и 1-амино-2,4-дигалогенантрахнноны — промежут продукты в синтезе анграхиноновых красителей Бромирование 1-метиламиноантрахинона в разб НэЯО4 приводит к 1-метиламино-4-бромантрахинону — промежут продукту в синтезе дисперсных и катионных красителей, 3-метил-6- бромантрапиридона и красителей на его основе 2-А при хторировании газообразным С12 в СН,СООН образует 1,З-дихлор-2-амнноантрахинон, а при бромировании в ннтробензоле или СНэСООН вЂ” 3-бром-2-аминоантрахинон 1-Амино-2-метиланграхинон с Вгэ в разб Н28О4 образует 1-амино-2-метил-4-бромантрахинон При нитровании ! -А или 1-метиламиноантрахинона в конц Н28О получаю~ смесь 2- и 4-нитрозамещенных Важная р-ция 1-А — сульфированне хлорсульфоновой к-той в нитробензоле при 100-120'С или в избытке олеума с образованием 1-аминоантрахинон-2-сульфокислоты -про- 239 В иром-сти 1,2-А и БАК получают взаимод 1-аминоантрзхинона с хлорсульфоновой к-той в сухом нитробензоле или полихлоридах Образующаяся в начале р-ции соль амина при 130'С перегруппировывается в 1,2-Л, реакционную смесь разбавляют водой, отгоняют р-ритель с паром ити отделяют водный слой, содержащий 1,2-А, из к-рого ее высаливают добавлением ХаС1 1,2-А используют гл обр лтч получения БАК и обычно без выделения бромируют Вгэ в водном р-ре или суспензии при рН 5,5-6,5 и 5 — 15 С 1,2-А получают также сульфированием 1-аминоантрахинона в олеуме в присут ХаэбО4 или Н,ВО, 1,5-А и ее Х-алкилзамешенные получают частичным аммонолизом антрахинон-1,5-дисульфокислоты в присут окислителей (напр, м-нитробензолсульфокислоты) В лаборатории 1,5-А, а также изомерные 1,бч 1,7ч 1,8-А получают восстановлением соответствующих 1-ннтроантрахинонсульфокисяот водным р-ром Хаэб при кипении 1,5-А и ее Х-алкилзамещеиные-промежут продукты в синтезе кислотных и активных красителей Лын Воромпое Н Н Основы сннэсза оромемутотньы продуктов н кра снтелся, 4 нзд М 1955 Горелик М В, Хнмн» антрахнпоноа дх про нэаолньы, М, 1М3 СИЛ е АМИНОАНТРАХИНОНЫ.
Практич значение имеют 1-амино- и 2-аминоантрахиноны (1-А и 2-А, ф-ла 1); а также Х- и 2-алкилзамещенные 1-аминоантрахинона и дкаминоанкерахиноны А — кристаллы (см табл) от оранжевого до темно-красного цвета, не раств О в воде, плохо раста в спирте, раста в уксусной к-те, ДМФА, хлороформе, конц Н,БОе Из-за акцепгорноэ ХНт го влияния антрахиноновоэо ядра А— более слабые основания, чем др ароматич амины Для 1-А и его Х-мо- 1 нозамешенных характерно наличие сильной внутримолекулярной водородной связи между водородом аминогруппы н кислородом карбонильной Эта связь — причина пониженной основ- ности 1-А по сравнению с 2-А межут продукта в синтезе 1-амино-4-бромантрахинон-2- сульфокислоты (бромаминовой к-ты) При кипячении 1-А в уксусном ан- О гидриде в присуг СНэСООК образуется антрапиридон (ф-ла П, К = Н) Ацегилирование 1-метиламиноантрахинона с послед пиклизацней в водной щелочи приводит к 1-метнлантрапиридону (ф-ла Н, К = СН,) В пром-сти 1-А и 1-метнламино- антрахинон получают аммонолнзом 11; й = Н, СН3 К-соли антрахинон-1-сульфокислоты в автоклаве в 25 — 30;4-ных водных р-рах соотв ХНэ (при 180'С) или метиламнна (при 120 †1'С) Р-ции проводят в присуг ы-нитробензолсульфокислоты для окисления отщепляющеэося сульфит-иана Аналогично получают и 2-А нз Ха-соли антрахинон-2-сульфокнслоты, но чаще для синтеза более чистого продукта с большим выходом используют аммонолиз 2-хлорантрахинона при 205 С и давл 4,5 МПа в присутствии Сц8Ое 1-А получают также восстановлением достаточно чистого 1-ннтроанграхинона кипячением в водном р-ре Ха,8 Лаб способ-взаимод 1-хлорантрахинона с и-толуолсульфамидом в амиловом спирте в присут (СНэСОО)эСц с послед гндролизом сульфамндной группы В «онц Н28О4 1-Амино-2-мегилантрахинон в иром-сти получают восстановлением 1-нитро-2-метилантрахннона Ха,б, в лаборатории — обработкой 1-А 2 молями Хаэ82О в щелочном р-ре в атмосфере азота с послед добавлением 2 молей фармальдегцла прн 60'С и дальнейшем окислении воздухом (р-пня Маршалка) 1-А используют также для получения антримидов, фталоидкарбазолов и кубовых краси~елей 2-А -исходный продукт для получения кубового красителя индантрона, антримидов 1-Амнно-2-метилантрахинон — днсперсный оранжевый краситель, используется также в синтезе красителей более сложного строения Лмн Воромнон Н Н Основы сннтеэа п1юмнкутояных продуктов н кра.
снтеле 4 нэд М 1955 Эфрос Л С, Горелик М В Химия н технологнн лромакугот ых родуктоа, Л 1980 СН и нос АМИНОАЦИЛ-ТРНК-СИНТЕТЛЗЫ (аминолислота тРНК-лигазы (образующие АМФ)3, ферменты класса лигаз, катализирующие аминоацилирование транспортной РНК (тРНК) по схеме А + АК + АТФее А (АК вЂ” АМФ] + ПФ А (АК-АМФ) + тРНК Ю АК вЂ” тРНК + АМФ 4- А, где А — фермент, АК-активнруемая аминокислота, АТФ— аденозннгрифосфат, ПФ вЂ” пирофосфат, АМФ вЂ” аденозинмонофосфат Карбоксильная группа аминокислоты в АК-АМФ связана ангидридиой связью с остатком фосфорной к-ты (см ф-яу, К'-апил аминокислоты, К = Н), а в АК тРНК вЂ” сложнозфирной связью с гидроксильной группой в положении 2 или 3' рибозы концевого остатка адепозпна ТРНК (в ф-ле К'-продолжение цепи тРНК, К-амяноацил) Каждая А специфична К ХН2 только по отношению ( к одной из 20 аминокислот, 0 Х,, ь ' 1Х входящих в белки, и О=РГΠ— СН О (е м, э к олной с л ОН Большинство А состоит Н н нз 1, 2 или 4 одинаковых э т' полнпептидных цепей, ОК ОН а глнцил- и фенилаланнл- гРНК-синтетазы — из 2, оттичаюшихся друг от друга, пар Мол м полипептидных цепей 30 — 140 тыс, оптимальная катачитич активность фермента при рН 7 — 9, р1 обычно 5 — 6,5 Многие А содержат два активных центра В индивидуальном состоянии выде- 240 АМИНОВ 1ЗЗ Паклзвтель нара Изанер нева Изамер Цвет лр Н Кл и (лиоксвн 25'С) Р рнмос~ь в «але в спирте в зфнре Рка Жапни 1795 1 511 689 Ю '* Бсонв 187 116 16 зс 059 (25'С) Ц 1 (96'С) 821 (56'С! 492 659 (15'С) 22 (96'С) 1 81 (5 6 ПО 4 78 Хо ХН2 [н) 5О Н вЂ” ~ ~ь~-50 Н 24! лены А, специфичные к каждой из 20 аминокислот Известны первичные структуры нескольких А, определенные в оси из иуклеотидной последовательности кодируюших их генов, и пространств структуры тирозил-тРНК-синтетазы и участка молекулы метионил-тРНК-синтетазы, обладающего каталитич активностью Специфичность р-ций, катализируемых А, очень высока, что определяет точность белкового синтеза в живой клетке Если А осуществит ошибочное аминоацилирование тРНК близкой по структуре аминокислотой, произойдет коррекция путем катализируемого той же А гидролнза ошибочных АК вЂ” тРНК до АК и тРНК В цитоплазме содер.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
