Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 73
Текст из файла (страница 73)
решеткой (а = 0,1103 нм), при 800'С-с гексагональной (а = 0,3817 нм, с = 0,597! нм). Существует непрерывный ряд нестехиометрич. оксидов состава от АпОз, до АпО,л,„. Известен гидроксид Ап(ОН)„ а также Ап(ОН)а, йолучаемый при действии НзО, на соли Апз+ в водных р-рах ХНз либо окислением Ап(ОН)з гипохлоритом Ха или НзО в шелочной среде. При взанмод. АпО, со смесью Н,8 и Сбз при 1400 — !500'С образуется сесквисульфид Апзбз. С галогенами А. дает тригалогсииды; известны также Апр, АпГ, и Апр .
Трифторид Апр,— розовые кристаллы с гексагон, решеткой типа 1.арз (а = 0,4067 нм, с= = 0,7225 нм); т. пл. 1393'С; плохо раста, в воде и орг. р-рителях; получают действием газообразного НГ на АпОз при 150'С или осаждением фтористоводородиой к-той из водного р-ра солей А. в виде гидрата с послед. обезвоживанием при 85'С. Тетрафторид Апра-коричневые кристаллы с моноклинной решеткой типа ()Га (с = 0,1249 нм, 6=0,1047 нм, с=0,8190 нм); выше 635'С разлагается до Апрэ; получают фторированием Апр или АпОз элементным фтором прн 400 — 500'С. Три х л о р ид АпС!з — розовые кристаллы с гексагон. решеткой (а = = 0,738 нм, с = 0,425 нм); получают взаимод. АпОз с СС14 при 800'С или с НС! при 250 — 300'С.
Трибромид АпВг, (белые кристаллы) и трииодид Ап! (желтые кристаллы) получают взаимод. АпО, соотв. с А1Вг, или А11 при 500 'С. Известны также оксигалогениды АпОС1 н АпО,Г,, а также комплексные фториды КЬ[Апро! и (ХНа)а[АптГ41. К соед. Ап(П1) относятся также арсенат АпА6Оа, ванадат АпЧО„ниобат АпХЬО, фосфат АпРОа 0,5НзО, перксенат АпаХеО, 40НзО и др. Выделены кристаллич. соед. Ап(Ч) — КЬАпО,СОэ, ХНаАпОзСОз и К,[АпОз(СОз)41. Кристаллич. соединения Ап(Ч)) — амеРицилацетат ХаАпОз(СзНэОз)з, амеРицилаты 1.14АпО, и 1ааАпО,. Формальные окислит. потенциалы А.
(в В) в кислом р-))е1 Г. -2.66 — — 1 1,66 4 -24 4 ° -2,2 6 2.24 4+ 1,14 1,6 2+ Ат Ант Ат Ант ' Ап02 ' АнтОо Дли ионов Апз+, Апа+, АпОз и АпОз зАНооа оценивается соотв. — 616,7, — 406,0, -805,0, -651,9 кДж/моль. Разб. водные р-ры Ап(П1) имеют розовую окраску, концентрированные-желтую, В кислых р-рах соел. Ап(!П) образустса ион Ап(Ч!), а ие Ап(У).
В конц. р-рах фторидов щелочных металлов, а тапке в присут. Н,РО„, Ха Р,О, или нснасыш, гетерополианиоиов устойчив Ап(1Ч). Йеустойчивость Ап(1Ч) обусловлена его диспропорционированием, самовосстановлением вследствие и-радиолиза р-ров, а также восстановлением водой до Агп(П1). Ап(Ч) образуется при окислении Ап(П!) в р-ре КзСОз гипохлоритом или пероксоднсульфатом Ха, О,, а также при восстановлении Агп(У1) ионами С1 , Вг , ХО, или Н,Оз.
В кислой среде Ап(Ч) сушествует в виде иона АпО,; Ап(У) диспропордпонирует в кояц. р-рах минеральных к-т с образованием Ап(П1) и Ап(У1), медленно восстанавливается Н,Оз, 1 и лр, до Ап(1П). Пол лейстаием ц-излучения за'Ап происходит самовосстановление Лп(Ч) до Апт(ШП. Ион Ап(У!) образуется при окислении Ап(1П) озоном в р-ре ХаНСО, или шелочи, ионами 82О,' нли Айз ' в слабокислой среде либо в р-рах карбонатов шелочных металлов, при анодном окислении Ап(!П), а также при окислении Ап(Ч) в горячих разб. р-рах НС1Оа или НХОз лейпнпсм О,, Се илп Аа '. В кислых р-рах Апз(Ч1) прпсутсгвует в виде иона америцила АпО;+. Р-ры Апз(Ч1) светло-желтые в 1 М НС)Оа, светло-коричневые в 1 М НХО,, желто-зеленые в 1 М НГ, красно-коричневые в 1 М Н28Оа. Ионы АтО," — сильные окнслители, восста- 227 навливаются ХзНа, ХН ОН, НзО, или 1 до Ап'+.
Под действием еэизлучения з 'Ап происходит самовосстановление Ап(Ч1) до Ап(У). С металлич. Рн А. образует непрерывный ряд тверлых р-ров в интервале концентраций А. 6-80;~,' по массе. Изотоп за'Ап образуется в результате ядерных р-ций: звнРп(» 7)заорц(л,у)ватри — -о за'Ап тз,ыт Он м.б. выделен также из отработанного ядерного топлива после его хранения в течение неск.
лет (в США ежеголно извлекают ок. 4 кг). Изотоп заэАп получают по ядерным р-циам: Эвавтроннна тввнат вмйп(н 7)вазАп В зазРо(л 7)зазРн заэАп аов4а Извлекают А, с помошью ионного обмена с использова- нием в кач-вс элюентов р-ров ХНаСХ8 или конц, НС1, а также экстракцией трибутилфосфатом, третичными ами- нами и др. Металдич, А, получают восстановлением его фторидов или диоксида: Апр -кальцием при 1500 — 1600'С в бомбе или тигле из МКО; Апр -парами Ва в танталовом тигле при 1100 — 1200'С в глу оком вакууме; АпО,-лантаном при 1500*С или горнем при 1550'С.
Изотоп за'Ап-исходное в-во для пояучения в ядерных реакторах трансурановых элементов с высшими атомными номерами. Смесь 'а'Атп с "Ве-источник нейтронов в де- фектоскопии. А. высокотоксичен; ПДК дла '4'Ап и 'азАп в открытых водоемах соотв. 70 3 и 81,4 Бк/л, в воздухе- 1,1 1О " и (Д !О а Бк)л. А, синтезирован и идентифицирован в 1944 Г. Снборгом, Л.
Морганом, Р. Джеймсом и А. Гиорсо. Л«ам. орн аа Лв вно дн. В В. Гро оа. АМИДИНЫ, производные карбоновых к-т обшей ф-лы КС(=ХК')ХК"К'", где К, К', К", К'о — Н или орг. остаток. Сильные основания. В свой. виде многие неустойчивы и использу- ются в виде солей. Так, формамидин НС(нжХН)ХНз из- вестен только в виде гндрохлорида (т. пл.
80'С), ацетами- дин СН,С(=ХН)ХНз — в виде гидрохлорида (т. пл. 166- 167'С), бензамидин СвН,С(=ХН)ХНз-в ниле основания, гидрохлорида и его дигидрата (т. пл. 75-80, 169 и 72'С соотв.). Х-Моно- и Х,Х'-дизамешенные А. могут сушествовать в двух таутомерных формах: КС(=ХК')ХНК' Ш КС(=-ХКо)ХНК'. Они довольно легко гндролизуются в кислой и шапочной средах до амидов. Могут подвергать- ся переаминированию с образованием других А.
(в приве- денном ниже ур-нии К" = Айо или Аг), амидразонов (Ко = =ХНК"') и амидоксимов (К"=ОН); КС(=ХН)ХНК' 6 + КоХН, КС(=ХК")ХНК'. А. используют для синтеза гетероциклич. соединений. Так, при взаимод. А. с производными малонового или цианухсусного эфира, ()-дикегонами, енаминокетонами образуются замешенные пиримидины (ф-ла 1), с о-аминофе- нолом-бензоксазолы (П; Х = О), с о-фенилендиамином- бензимидазолы (П; Х = ХН)1 ~ ~мит КС ~ХН ХН2 .02Ч 2 $ 228 АМИДЫ 127 КСХ 74С КС«ХН,НС) хои ' ОК' КСЯ О Х вЂ” К' Н КС С О 'х — н ! К' плакс исс Я КС КС 'ХК'К* 'Хй Кп 97 * 230 229 А.
получают обычно из нитрилов, амидов, тиоамидов и др. производных карбоновых к-т по р-циам; КС „.НС! ' КС и НС! , ХН „„,, «ХКс ХНК" ХНК" КСОХК', — '-" — '| КС|, СНзбО4 1сн,1„50, «Хка кччн, ОСН КС пСН БО «ХК; ХНК" КСБХН ""*" ' КС«ХК .НС! 2 КС(ОК),ХК," й К ХН, - КС(=ХК-)ХК; КС[ОК), + КХН, -е КС(=1ЧК")ХНК Ряд А.
обладает высокой биол. активностью, Амидиновый фрагмент (обычно в составе гетсроцикла) входит в структуру мн. лек. препаратов, напр. нафтизина, галазолнна, фентоламина, хлордиазспокснца. Л и Грапик В Г, «Успехи химии»,|987,т 52, п 4, с Ы9-7Ш, МРЬге Н, зсьпхепг Випбсмрпгье1|сгьапипег 49|4 рсг|ь!ы Ос1ьс кейс ь52, 1974. з 277: сьса|ггу РГ аппб|пса апб ппи1а|еа, м ьу 3 ра|ак 1-(а с), 1975 ВГ Гр ипк АМИ2()а1 КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ [от ам(миак)1, ацилпроизводные аммиака илн аминов, саед. обшей ф-лы КС(О)ХК'К".
Незамещенные у атома Х амиды (А.) КСОХН2 наз. первичными; моно- и дизамещенные А, КСОХНК' и КСОХК'Кп (К' и К" — орг. остаток) — соотв. вторичными н третичными, Соедп содержащие две ацильные группы у атома азота КпсОХ(к')СОК", наз. имндамн, а соединения с тремя ацнльными группами КСОХ(СОК')СОКп-триациламинами. По др. классификации соедп содержащие одну, две илн три ацильные группы, наз. соотв. первичными, вторичными или третичными. Цнклич. аналогами А. являются лаклгамьг.
Об А. сульфокислот см. Сульфамиды. Названия первичных А. произволят от названий соответствующих к-т, напр. НСОХНа-формамид, илн амид муравьиной к-ты, СНхсОХН2-ацетамиуь нли амид уксусной к-ты, СеН,СОХН,-бензамид, или амнл бензойной к-ты. В названйях Х-замешенных А. заместители перечисляются перед названием незамещенного Ап напр. НСОХ(СНз)2 — Х,Х-диметилформамид. Кроме жидких формамнда и Х-метил- «О формамнда, первичные н вторичные А.— КС с кристаллич. в-ва, большинство третич- ХК К ных-жидкости.
Низшие алнфатич. А. хорошо раста. в воде, простейшие ароматические-умеренно в горячей воле. Между молекулами Ап содержащими хотя бы один атом Н при атоме Х, возникают водородные связи. В ИК-спектрах первичных А. имеются две полосы поглощения, характерные для своб. ХН .Группы, ок. 3500 и 3400 см ' и две полосы, характерные для группы С=О, при 1690-!630 см ' (т.н. амндная полоса 1) и 1620-! 590 см ' (амидная полоса 11) Вторичные А.
имеют одну полосу поглощения ХН-группы в области 3460-3420 см ' н две полосы поглощения группы С=О в областях 1690-1630 и 1550-1510 см У третнчных А-одна полоса поглощения группы С вЂ”.О («амид !п) в области 1670-!630 см '. В спектре ЯМР сигналы протонов ХН2-группы проявляются в интервале от 5 до й м д в шкале 5. Вследствие частичной двоесвязанности 1Ч=.С и, следовательно, затруднения своб.
вращения вокруг связи С(О) — Х А. могут существовать в цис- и транс-формах: В водных р-рах А. обычно имеют нейтральную р-цию, что обусловлено сопряжением своб. электронной пары атома 1Ч с двойной связью карбонильной группы: Однако первичные и вторичные А. могут проявлять слабые амфотерные св-ва, а третичные-слабые основные. Так, с сильными минер. к-тами они образуют непрочные легко гидролизующиеся соли. Основные св-ва Х-алкилзамещенных А. выражены сильнее, чем у незамещенных. Напр., Х,Х-диметилацетамид образует с НС) соль, устойчивую в виде кони, водных р-ров, а с НС!О4 и Н2Р1С1„-прочные хорошо кристаллизующиеся соли.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
