Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 79
Текст из файла (страница 79)
А. образуют соли с минер. к-тами и пикриновой к-той, легко ацилируются хлорангидрндами к-т в водно-щелочном р-ре (р-ция Шоттена — Баумана) н алкилнруются алкнлгалогенндами. Метнлноднд и дназометан превращают А. в бетаины (СНэ)эХСНВСОО . С формалином А. дают мегилольные илн метиленовые производные, а в присут. муравьиной к-ты или катали гическн актнвированного Н, -Х,Х-диме гнламннокнслоты. Под действием НХО, ароматич. аминогруппы дназотнруются, а алифатические замещаются на гилрокснл.
Прн обработке эфиров А. изоцнанатами и нзотиоцианатамн образуются производные мочевины н тномочевнны. При нагр. с содой или при одно- врем. воздействии алкоголята н СО2 А. дают соли или эфиры Х-карбоксипроизводных Ао а при использовании Сб,-аналогичные днтнокарбаматы. Р-ции с одноврем, участием групп ХН2 и СООН наиб. характерны для и-Ао к-рые способны образовывать устойчивые 5-членныс гетероцнклы.
С ионами переходных металлов (Си, 2п, Х(, Со, РЬ, Аф Нф Сг) шА. образуют прочные хелатные комплексы, что используется в комплексонах и в комплексообразующих ионообменных смолах на осно- ве аминокарбоновых и аминофосфоиовых к-т. При вэаимод. с фосгеном и-А. превращаются в циклич, ангидриды Х-карбоксиаминокислот (ф-ла 1), а при нагр, с уксусным анпздридом или ацетилхлоридом-в азлактоны (П); нагревание А. с мочевиной или обработав изоцианатами дает гндантоины (1Щ а при использовании арилизотиопианатов— тиогндантоины (1У). и-Ао и особенно легко их эфиры, при нагр.
превращаются в 2,5-пиперазиндионы, или днкетопнперазины (и') ()-А. при нагр. дезаминируются и образуют а,()-ненасыщенные к-зы, у- и б-А. отщепляют воду и образуют 5- и б-членные лактамы. и-Аминокапроновая к-та при нагр. образует в осн. полиамид и лишь частично превраш.
в капролактам, что характерно и для А. с большим числом метиленовых звеньев между функц. группами. Бетаины и-А. при нагр. могут обратимо превращ. в эфиры диметиламинокислот, напр.: (СНэ)эХСН2СОО (СН,)2ХСН2СООСН,. При элнминировании трйметиламина бетаины 0-А. превраш. в ненасыщ к-ты, у- и Ь-бетаины-в циклич. лактоны.
При окислении а-А. образуют альдегиды с укороченной углеродной цепочкой. Из-за положит. заряда на четвертичном атоме Х бетанны не образуют солей со щелочами. По аналогичной причнне амнносульфоновые и амииофосфоновые к-гы не образуют солей с к-тами. Аналуп. Обычно анализ и-А. основан на взаимод, с нингидрином, в результате к-рого А. расщепляе~ся до альдегида, СО2 и ХНз, а ХНл образует с нингидрином фиолетовый краситель. Для количеств. определения измеряют объем выделившегося СО2 или, чаще, фогометрируюг образующийся краситель. Последний метод используется в автоматич. хроматографах, позволяющих разделять на сулъфокатионитах и количественно анализировать сложные смеси аминокислот и пептидов. Еше более чувсгвителен флуоресцентный анализ продуктов реакции А. с о-фталевым диальдегидом.
Быстро развивается лнганцообменный хроматографический анализ А. и пептидов на снликагельных сорбентах в присутствии ионов меди. Бумажная и тонкослойная хроматография чаше используются лля качественного анализа. Измерение объема Х,, выделяющегося при дезаминировании А, азотистой к-той, а также гитрование А. щелочью в избьпке формалина (методы Ван Спайка и Серенсена) сохранили лишь историческое значение. Получение.
и-А. получают галогенированием карбоновых к-т или эфиров в а-положение с послед. заменой галогена на аминогруппу при обработке амином, аммиаком илн фталимидом калим (по Габриелю). По Штреккеру-Зелинскому а-А, получают из альдегидов; КСНО + ХаСХ + ХН С! ВСН(ХН,)СХ ВСН(ХН2)СОХИ ВСН(ХН )СООН Этот метод позволяет также получать нитрилы н амиды соответствующих и-А. По сходному механизму протекает образование п-аминофосфоновьтх к-т по р-ции Кабачника- Филдса, напр: КСНО + ХН, + (СгНаОЬРНО ~ КСН(ХНг)Р(О)(ОСгН а)г В этой )мини вместо альдегидов м.б. использонаны кетоны, а вместо диалкилфосфитов — диалкилтиофосфиты, кислые эфиры алкил(арил)фосфонистых к-т КР(ОН)ОК и диарнлфосфиноксиды Аг,НРО.
Таким путем получен широкий набор комплексонов. Альдегиды и кетоны или их более активные производные-кеталн служат исходными соед. для синтеза а-А. с увеличением числа углеродных атомов на две единипы. Для этого их конденсируют с циклнч. производными аминоуксусной к-ты -азалактонами, гидантоинами, тиогидантоинами, 2,5-пиперазиндионами или с ее медными или кобальтовыми хелатами, напр.: ~снсана СанасНО о ) 3 О Х О О Х О Н Н А МИНО 139 действием НгБО, со-Аминоэнантовую, емаьгинопеларгоновую н вмаминоундекановую к-ты синтезируют из «, ц, ц, ом тетрахлоралканов путем их гидролиза конц. НгБОе до ам хлоралкановых к-т с послед.
аммонолизом: С1(СНгСНг)пСС!а С1(СНгСНг)аСООН Н,Х(СН,СН,)еСООН Исходные тетрахлоралканы получают теломериэацией этилена с СС! . Ароматич. А, синтезируют восстановлением нитробензойных к-т или окислением толуидинов после предварит. бензоилирования аминогруппы, Антраниловую к-ту получают из фгалевого ангидрида: О ! о ' ! О СН,С,Н, — С,Н,СН,СНХН,СООН О' Х О Н НгСО -1- (Н,1'!СН,СОО)гС» -т (НОСНг)гС(ХНг)СООН Удобные предшественники ц-А.
— аминомалоновый эфир и нитроуксусный эфир. К их шуглеродным атомам можно предварительно ввести желаемые радикалы методами алкилирования или конденсации. и-Кетокислоты превращ. в а-А, гидрироаанием в припух. ХНа или гидрированием их оксимов или гидраэонов Нек-рые 1 ц-А. ввиду сложности синтеза и разделения оптич. изомеров получают мнкробиол. способом (лизин, гриптофан, треонин) или выделяют из падролизатов прир. белковых продуктов (пролнн, цистин, аргинин, гистндин).
Перспективны смешанные химически-ферментативные способы синтеза, напр.: ЫОС! 50 Х-Х Хцьиони, Нтзоа Н Г Н Х(СН ),СН(ХНг)СООН Ь- Вигм ц-Амнносульфоновые к-ты получают при обработке аммиаком продуктов присоединения ХаНБОз к альдегидам: КСНО 9 ХаНБОа -а КСН(ОН)БО,Ха КСН(ХНг)БОзХа ()-А. синтезируют присоединением ХНа или аминов к и,()- ненасыщенным к-там, а также по методу Родионова — конденсацией альдегндов с малоновой к-той в присут. ХНз: РСНО + СНг(СООН)г + ХНа -е КСН(ХНг)СНгСООН + СОг + НгО омА. получают гидролизом соответствующих лактамов (напра е-капролактама), к-рые образуются в результате перегруппировки Бекмана из оксимов циклич. кетонов под 253 Для синтеза и-А., меченных изотопами 'аХ и 'еС, обычно пользуются методами Габриеля и Штреккера соответственно.
Меченные зН А, получают из ненасыщ. предшественников. Сульфанилоная к-та образуется при нагр. сульфата анилина до !80'С. Ее метла-изомер получают сульфированием нитробензола с послед, восстановлением нитрогруппы. Применение. Наиб, интерес представляют 20 Ь-ц-А. (алании, аргинин, аспарагин и др.), входящих в состав белковых молекул. Смеси Ь Ап а также индивидуальные А.
(напра мегннонин) применяют в медицине для парэнтерального питания больных с заболеваниями пищеварит. н др. органов, при нарушениях обмена в-в и дрд лизин, метионин, гнрвонин, нгриннгофан — в животноводстне для обогащения кормов; глутамат натрия и лизин — в пищ. иром-сги. емА. и их лактамы служа г для прем. произ-ва полиамидов. у-Аминомасляная к-та (аминалон)-медиатор в центр. нервной системе, применяется как лск, ср-во при сосудистых заболеваниях головного мозга.
Ароматич. А. используют в синтезе красителей и лек. ср-а На основе аминокарбоновых и амннофосфоновых к-т синтезируют селективные комплексоны. комплексообразующие иониты, лигандообменные сорбенты, ПАВ, Дкм Грннштепида, Винни м, Х м . » тот пептнпое, пер с англ, (М), !Свз; Ш реп р Э, Любке К, Г!ептипак пер с «игл, т Г-г, М., Шаг-ВР,Кааа ««МИ (илр),крс»камине, Пы,т П,и т,с.
!ГВ)-З!,' Химия аопипептипоа, пер с англ„м, ГР77 См такке лиг прн ст Белки. В Л дава каа АМИНОЛИЗ (от амины и греч. 1уз(з-разложение, распад), обменная р-ция между в-вом и первичным или вторичным амином. Путем А, можно заменить в орг. соед. на аминогруппу галоген (напри в алкил- и арилгалогенидах, галогенангидридах к-ть гидроксил (в спиртах и фенолах) А. подвергаются также неорг, соединения, напр. гидриды щелочных металлов, нск-рые оксиды и галогениды. Р-ция применяется, напр., для иром. получения димстиланилина из анилина и метанола, агжаноламинов из анилина и метанола, из хлоргидринов и аминов.
См. также Окислнгиелы<ый алемонолиз. 7-АМИНОМАСЛЯНАЯ КИСЛОТА, см. А.мпнохпслогны. АМИНОМЕТИЛИРОВАНИЕ, см. Аминоалкилированпе, Мпнниха реакчин, 2-АМИНО-2-МЕТИЛ-1-ПРОПАНОЛ (1,1-диметил-1-гидроксиметилметиламин) (СНэ)гС(ХНг)СНгОН, мол. м. 89,14; бесцв, кристаллы со слабйм аминным запахом; т. пл. 30-31*С, т. кип. 165'С, 674'Сгг!омм рт,стд г(гд1 ~0934 ного 1,4450; РК, 9,72; смешинается с водой, раста в этаноле, ацетоне, этилацетате. Обладает всеми хим.
св-вами аынноспиртов. С метиловыми эфирами жирных к-т (кат. — СН,ОХа) уже при 60'С А, образует амиды, депщратирующиеся выше 100'С в оксазолины: 254 140 АМИНОНАФТОЛСУЛЬФОКИСЛОТЫ СН,ОН (СНа)аС ХНг+Снаососнай -Сн 0Н вЂ” (Сна)аС вЂ” СН, Х Ъ СНгй с образованием оксазолили пз'г НОаЗ ХН, „„1„ Хаозб ХНа И$0 ЗоаН ОХа Х Х а ',--О О б. ° Х=Х 1 ЗозН 8 НО,З, ХН, б Произ-во любой А.-сложный мпогостаднйный процесс. В качве примера вьппе приведена схема синтеза моносульфокислоты. ЗО,Н ! ОН 255 256 строение соответствующих 1,2-нафтохинондиазидов, благодаря чему исключительно термостойки. Их можно сульфнровать, нитровать, кристаллизовать из горячей воды без Разложения.
1-Амино-2-нафтол-4-сульфокислота и 1-амино-8-иафтол-3,6-дисульфокислота — диазосоставляющие в синтезе СН,ОН азокрасителей, все остальные А. — азосоставляющие. А, (С Н,), С вЂ” ХНСОСН,й у к-рых группы ОН и ХНз находятся в разных циклах нафталинового ядра, активно вступают в азосочетвние с диазосоединениями, причем азогруппа направляется в ори!о-положение к группе ХНз в кислой среде, к группе ОН-в щелочной. Поэтому в зависимосан от использованной реАльдегиды реагируют с А, акц.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
