Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 31
Текст из файла (страница 31)
в отличие от бензоилпероксида не сопровождается окислением. А достаточно устойчив при 0-5 'С, но при более высоких т-рах склонен к самовозгоранию. Взрывается от сильного удара или трения; т. самовоспл. паров 240'С, ниж. КПВ пылевозлушной смеси 5,2 ггмз. При хранении А. защищают от прямых солнечных лучей и источников тепла. Л Прайер У, Саоболныс раликллм. пер с англ, М, 1970, Девис Д, Псррет М, Своаолиые радикалы в органнтеском аштсзе, пор с англ, М, 1980 СКС ров АЗОКРАСИТРЛИ, характеризуются наличием в молекуле одной или песк, азогрупп — Х=Х вЂ”, связывающих остатки ароматич, илн гетероароматич.
соед. друг с другом или с остатками соед, имеющих активные СН -~руины. Молекулы содержат также электронодонорные заместители, напр. ОН, ХН„Х(СН,)„ОСН„ХНСОСН, чаше всего вместе с электроноакцепторными (ХО2, СХ, 8О2СНз и т. п) и (или) атомами галогенов, реже — только элейтро- з б НОЗЗ з Н Н Г 1 Н )Ч з г г 80,Н гдЧО, СН, -ОС(ОН)СНз Н Н вЂ” С~ "СОННС,Н, ! ОН Но,з- ~~ — Н-)Ч И! ОН гчс н С Н вЂ” Н=1Ч И сн, ОН )ЧНз НО Н-Н ' Н-)Ч ! К-Н НОг НОО Но,з, Бо Н ОН НО 8 $0зн !Ч ЧИ! Х-~~~ "~-Н-Н НОзз ЗО,Н ИОН НН Х ' ~ !ч 1Ч НО ЗОзН У! 1) 1ч н н )ч(сн ) СНз !Х 81 82 ноакцепторные. Получают А.
способами, общими длв всех азосоедияелий, гл. обр. азосочеианием. По числу азогрупп в молекуле различают моно-, диси полназокрасители (соотв. моно-А., дис-А., поли-А.). Цвет моно-А. определяется хим. строением связанных азогруппой остатков (различаюшнхся структурой и размерами яэлектронной сопряженной системы):, числом и положением в иих заместителей. Наиб.
практически важные моно-А., содержашие один электронодонорный заместитель, имеют след. цвета: желтый — производные бензолазоацетоацетарилилов, пиразолоназобензола н азобензола, напр. пигмент желтый светопрочный (ф-ла 1), жирорастворимый желтый 3 (П); ораикевый и красный -производные соотв. нафталиназобензола и азонафталнна, напр. кислотный оранжевый (П1) и кислотный красный 2С (1Ч). Углубление цвета достигается увеличением я-электронной системы н усилением ее поляризапии след. способами: заменой электронодонорных заместителей на более сильные или введением дополнит.
заместителей (напр., как в моно-А, обшей ф-лы Ч; см. никс); введением электроноакцепторных заместителей в остаток диазосоставляюшей (Ч1); примене- ОН К нием в качестве диазосоставляюшей аминов гетероциклнч. ряда. Моно-А. общей ф-лы Ч могут иметь оранжево- красный (Х = Н, К = Н), ярко-красный (Х = Й, К = = )ЧНСОСН э), синевато-красный (Х = Н, К = )ЧНз! красно- фиолетовый (Х =СНэСО)ЧН К = ОН), Фиолетовый (Х = =)ЧНм К=ОН) и голубой (Х=(СНз)з)ч', К=ОН) цвета; моно-А. общей ф-лы Ч! — рубиновый (Х = )ЧНз) и фиолетовый (Х = НО,). АЗОКРАСИТЕЛИ 53 Цвет дис- и поли-А.
зависит таике от наличия сопряжения между аэогруппами. Возникновение единой сопряженной системы углубляет цвет по сравнению с цветом каждого моно-А., остаток к-рого входит в состав дис- и полн-А. и к-рый образован из тех же исходных компонентов, взятых в том же порядке, что и при получении последних, а также по сравнению с цветом смеси этих моно-А. Напр., дис-А. (ф-ла ЧП)-алого паста; моно-А.— желтого (ЧП,а; со- ОН ЧИ держит в положении 4' группу ННз) и ораикевого (ЧП,б) цветов, смесь их — желто-оранжевого цвета Обычно цвет поли-А.
углубляется при увеличении числа сопряженных азогрупп до 4; при большем числе азогрупп цвет повышается из-за нарушения плоскостности молекулы (увеличение углов поворота вокруг простых связей Аг — )ч( при удлинении молекулы), приводящего к нарушению соприкения. Во многих дис- и поли-А. цепь сопряжения разорвана, напр., как в красителях типа Аг)ч'=г(Аг' — Х— — Аг"Н=Н вЂ” Аг"', где Х = О, Б, СН,, СО1ЧН и т.п. или отсутствует (поворот Аг' и Аг" делает молекулу непло- ской). Части молекулы, разделенные фрагментом Х, поглошают свет независимо друг от друга. Цвет таких красителей приблизительно соответствует цвету смеси А., к-рые могли бы образоваться прн разрыве молекулы по Х.
Напр„поли-А. ЧРП окрашен в зеленый цвет, соответствуюший смеси составляюшнх его желтого моно-А. и темно-сннего дис-А. В зависимости от р-римости, хим. природы и особенностей взаимод, с окрашнваемыми материалами А, делят на след. группы: 1. Пигменты (азопигменты)-гл, обр, моно-А. и дис-А. (напр,, 1); не содержат кислотных (ИОзН, СС)ОН), основных [1чНз, (СНз)зЫ или лр.), онисвых ((СНз)з Н и др) групп н поэтому не раста.
в воде; высокопрочныс пигменты не раста. также в большинстве орг, р-рителсй и пластмассах. Как правило, молекулы пигментов содержат )(Ом С1, СНз, СН,О, (Сзн,),НЯО, и лр. заместители. Иногда пигменты наносят на минер. субстраты, напр. А)(ОН)з, Ва80ы мел, часто с добавками минер, налолнителей для понижения интенсивности окраски. 2. Жиро-, спирто- и ацетонорастворимые А. (напр., П) по хим. строению аналогичны пигментам, но обычно не содержат НО, и С!; не рвота.
в воде, хорошо раста. в орг. р-рителях, моторных топливах, жирах, маслах и т.и. 3. Днсперсные А.-обычно моно-А.; плохо раста. в воде, раста. в орг. р-рителях и полимерах. + гсн '54 АЗОКСИБЕН ЗОЛ 4. Основные и катнонные А. содержат в молекуле основные или ониевые группы, напр.
красный А ((Х); раств. в воде с образованием цветных катионов. 5. Кислотные А.-чаще всего моно-А. и дис-Аи содержашие одну или песк. групп ВОэН, напр. красители ф-л 1Н и П; раств. в воле с образованием цветных анионов. 6. Лаки (азолаки)-не р-римые в воде соли (обычно Ва или Са) нек-рых кислотных А. Применяются для тех же целей, что и пигменты. 7. Хромовые (протравные) А. характеризуются наличием групп ЗО Н (реже СООН)„придающих р-римость в воде, и в арто-арюочположениях к азогруппе — групп ОН, ХНз или СООН, к-рыс при крашении могут образовывать с Сгэ' внутрикомплексные соединения; пример — хромовый ОН ОН Носв — Х=Х Х О вЂ” Сг— — Нозв 1Ч Х сине-черный (ХХ В нек-рых хромовых А.
группы ОН и СООН содержатся в одном ароматич. ядре в арлю-положении друг к другу. При крашении хромовыми А, белковых волокон атом Сг связывает в комплекс молекулы А. и белка (напри кератина шерсти) по его функц. группам (СООН, ОН, ХНс), в результате чего возрастает устойчивость окрасок. 8.
Прямые А. — в основном дис-А. и поли-Аи напр. прямой ярко-оранжевый (Х!) Обладают сродством к целлюлозным волокнам благодаря ван-дер-ваальсовому взаимод. и водородным связям между группами красителя (ОН и ХНм атомы Х гетсроциклов и особенно ХН вЂ” СО) и группами ОН целлюлозы. Х1 9. Активные А. обычно раста. в воде; содержат группировки, к-рые при крашении вступают в хим, р-цию с молекулами субстрата, с образованием ковалентных связей, благоларя чему окраски устойчивы к мокрым обработкам и трению.
1О. Азогены-нерастворимые Аи образуюшиеся непосредственно на волокне сочетанием диазосоединеннй с азосоставляющими. 11. Металлсодеэпжапше А.— внутрикомплексные соединения А, с Сп", Сг ', Со'+, реже с Х(" и Реза. Исходные А. содержат группировки, характерные для хромовых А. По св-вам и способам применения относятся к кислотным, дисперсным, активным и прямым красителям. Окраски отличаются повышенной светостойкостью и другими ценными свойствами.
А. включают прслставители всех цветов и оттенков и почти всех групп по техн. применению, просты в произ-ве и применении и относительно дешевы. На их долю приходится более половины всех производимых красителей по ассортименту и примерно 25 — 50;:, (в разных странах) по тоннажу. Применяются А. для крашения прир и синтетич. волокон, кожи, бумаги, резины, пластмасс, как пигменты 8' лля лаков и красок„при изготовлении цветных карандашей и др. Лир см рис. Асс Ь Б.
И. О еиаиаа. АЗОКСИБЕНЗОЛ, см. Аэоксисоедииеиил. АЗОКСИСОЕДИНЕНИЯ, имеют обшую формулу К вЂ” Х=Х вЂ” К', ( О Сушествуют в виде двух где К и К'-орг. радикалы. изомеров: К вЂ” Х вЂ” О К' — Х К вЂ” Х вЂ” О Х вЂ” К' иараис-Изомер чис-Изомер вг — 6 " )ч( — О )=Х вЂ” ( 1 вг ~~~ «) — Х-Х( — О 1 — ~~~ электронов. Поэтому, напр., изомер ф-лы 1 бромируется (Х создает повыш.
электронную плотность в ядре и свободно наиб, выгодное нара-положение)„а изомер ф-лы П вЂ” нет. При нагр. в кислой среде ароматич. А. претерпевают термич. перегруппировку с образованием и-гидроксиазососдиисний (псрегруппнровка Валлаха): СаНаХ( — О )=ХСаНа а-НОСаНаХ=ХСаНа, а при облучении ртутной лампой-перегруппировку с образованием о-гидроксиазосоединений, напр.: НО А. получают: окислением азосоединений в мягких условиЯх напР. под действием НзОз: КХ=ХК + (ОЗ КХ( — О )=ХК (в случае несимметричных азосоедиие.
ний образуется смесь изомеров положения); восстановле- Иис-Изомеры менее устойчивы и при нагр, переходят в транс-форму. Дт,я несимметричных А возможна изомерня положения: КХ(О )=ХК' и КХ=Х(О )К'. Хорошо изучены лишь ароматич. А.-обычно желтые кристаллы нейтрального характера. Простейший прелсгавитель-азоксибен зол (К = К' = СаН,); т. пл.
Зб'С; с(асс 1,246; лпзс 1,6644; раста. в спирте (17,5 г в !00 г при 16'С), эфире, лигроине. В ИК-спектрах А. имеется сильная полоса валентных колебаний Х вЂ” О при частотах 1310-1250 см ', в электронных спектрах атифатич. А.— полоса я к-перехода средней интенсивности в области 220 нм н малоинтенсивная полоса и я-перехода в области 250 — 290 нм.
Сопряжение с ароматич. кольцами сдвигает полосы поглощения ароматич. А. в длинноволновую область, причем полосы л-ая-переходов обычно перекрываются более интенсивными полосами я я-переходов. В мягких условиях, а также электрохимически А. восстанавливаются в азосоединсння КХ=-ХК', в более жестких условиях (напри действием (ХНа)з81 — в гидразосоединеиия КНХ вЂ” ХНК' и далее с расшсплением связи Х вЂ” Х в первичные амины КХНз и К'ХНз. А. способны к электроф.
заьаещению, напр.; СаНаХ(О )=ХСаНа + Вг+ СаН,Х(О )=.ХСаНаВг + Н'. Элсктрофил вступает в каро, связанное с атомом Х, несущим неподеленную пару нием нитросоединений в щелочной среде действием СН,Она, А8,0, из!и др К)ч(Ох + ~Н~ ~ К)ч)О + КХНОН ~ к)4( — о-)=нк+ н,о, взаимод нитрозосоединений с замешенными гидроксичамина по схеме предыдущего способа (в случае разл К образуются изомеры положения) Нек-рые ароматич А применяют как красители, напр прямой желтый К (ф-ла П1), а также как активные компоненты жидких кристаллов, напр соел ф-лы 1Ч ЗозН 50зН вЂ” зозН ббзН Н вЂ” 4 7СН Он~ау-и Н г СН СН ~ 1 НО Н СН-СН Н-Й СН-СН-~ ~~-НО, ЗО,Н ЗО Н ЗО,Н Зозц д -Н-Н вЂ” Г; С.Н, СН ш Л Общая органнческ в химия пер с англ т 3 М !982 с 207 н посл Б И См«лясса АЗОЛЫ, 5-членные гетероароматич саед, имеющие в цикле ие менее двух гетероатомов, из к-рых, по крайней мере, один — атом )ч), а также би- и полициклич саед, включающие азольный цикл Осн представители — аксазал (ф-ла 1), тиазал (П), имидазал (!П), изоксазал (1Ч), изатиазал (Ч), лыразал (Ч1), гпм-траазал (ЧП), тетразал (ЧП1), из конденсированных систем — беизнмидазал бензатиазал, беиютрпазал А с двумя гетсроатомами, содержащие атом )ч( в положении 2, относят к 1,2-А, в положении 3-к 1,3-А Все А -ароматич бк-злехтронные системы Для А, имеющих атомы Н, связанные с атомом )ч), характерна прототропная таутомерия Такие А -довольно сильные к-ты, образуют соли с ионами металлов, кислотность возрастает в ряду имидазол < триазол < тетразол В то же время все А-основания (рК„для П1 — 70, для Ч1 и ЧП-25, для 1Ч-1,3), образуют с к-тами азолиевые катионы, в к-рых сохраняется ароматич сопряжение, с алкилирующими агентами дают четвертичиые соли Термич устойчивость А уменьшается с увеличением числа атомов )ч) в цикле А устойчивы к действию к-т и окислителей По отношению к электроф агентам они менее активны, чем нх 5-членные аналоги с одним гетероатомом, но более активны, чем пиридин Это обусловлено образованием связи зяектроиоакцепторного атома Х с элсктроф агентом, что приводит к дезактивации цикла В ряду 1,2-А замещение идет в положение 4, для 1,3-А — в положение 5 При действии нуклеоф агентов оксазол, тиазол, изотиазол, а гакже Х-алкилированиые имидазол и пиразол подвергаются С- депротонированию 1,2-А — по положению 5, 1,3-А-по положению 2 Действие бутиллития, в частности, приводит к образованию металлоорг соединений 1,2-А получают конденсацией 1,3-дикарбонильных саед с нуклеоф агентами (гидразин, гидразингипрат и их производные), а также по р-ции 1,3-диполярного циклоприсоединения иитрилоксидов или лиазаалканов к ацетиленам 1,3-А синтезируют циклизацисй 1,4-дикарбонильных соединений К производным А относятся нек-рые природные биологически активные в-ва (витамины В, и В„), сннтетич дек препараты (амидопирин, анальгин, гистйдин, гистамнн, сульфатиазол и др) 85 АЗОМЕТИНОВЫЕ 55 Д ! 8 Н !8 И ! Н Н Ч! ЧЧ ЧВ Лмл Длоульлл Смнтг Основы хнмнн гатсропнклнчсскнк сослннс ннн вер с англ М, !975 с 326 52 Соколов СД, «Успеха хнмнн», 5979 т 48, и 3 с 533-62 Общая ор аннчссхан «нмнв, пер с англ„т 8, М Ш85 с.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
