Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 32
Текст из файла (страница 32)
429-88, твм лс т 9, М, !985 а 442-57 В И Горин АЗОМЕТИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ, содержат в молекуле азометиновый мостик ) С=)Ч вЂ”, входящий в систему сопряженных двойных связей По структуре и цвету (чаше всего они желтого цвета) занимают промежуг положение между азокрасителями ( — )ч)=)ч! — ) и метиновыми красителями (, С=СН вЂ” ) Поскольку связь С=)ь( легко гидролизуется в кислой среде, А к не получили большого распространения для крашения тканей Их используют в цветной фотографии, т к проивленные и высушенные пленки и отпечатки в дальнейшем не подвергаются мокрым обработкам А к, содержащие в ароматич ядре группы ОН в ортоположенни к азометиновому мостику, при обработке солями металлов (Сп, Сг, КН Со, Ре и др) дают нерастворимые комплексы, многие из к-рых (особенно бис-азометины) — хорошие пигменты А к получают след способами 1 Взаимод ароматич альдегида с ароматич амином, диамином или гипразином при умеренном нагревании в водной среде с послед добавлением соли металла, если требуется получить комплекс Так могут быть получены пигменты ф-л 1 и П Хороший пигмевт (1П)-продукт поли- конденсации терефтллевого альдегида с гидразином-м б получен непос!ждствеино на текстизьном материале СН=Р3 1 Сн — СН-Н Р! СН ! Π— !яз†Г'().....
„,.О " 1. 2 Взаимод ароматич гидроксисоелинения с гексаметидеитетрамином ОН ! + СсН 7)ч„ СООН ! Н=Н вЂ” !.Нт — Н ! Н ОН НО СООН НООС Особый метод образования А к применяется в цветной фотографии ароматич амин и саед, содержащее активную метнленовую группу, подвергают совместному окислению 8б 56 АЗОМЕТИНОВЫЕ При этом метиленовая компонента находится в галогенсеребряном эмульсионном слое фотоматериала, а амин — в проявляющем р-ре, окислителем служит экспонированный иа свету А8На!. Краситель образуется в засвеченных местах эмульсии. Упрошенный пример: сосн (С Нз)зн ' ХН7 + 4АК + Н7С вЂ” юсоос,н, (сн) х — 1 ~ — х=с ГСОГНз 57 гх гг 'СООСН +4А +4Н+ 7 З Группу АгХ=Х вЂ” можно рассматривать как заместитель.
Тогда названия соответствующих А образуются, напр., так. л-фенилазобензоясульфокислота я-(СвН,Х=Х) - -СенебозН, 2-(7-феиилазо-2-нафтилазо)антрацен (1П). СеНзн Х Х=Х сосн С,Н,Х-Х вЂ” СН СОХНСвнз ! Нзсе-Х сн, й Азометииовые пигменты относятся в осн. к двум группам: о.гидроксиальдегидные (ф-лы 1 — П) и изоиндолиновые.
В последних атом углерода азомезиновой связи принадлежит гетероциклу. Пигменты типа ГЧ получают нагреванием в спиртовой среде 1,3-диимииоизоиндолина (Ч) с 2 молями ароматич. амина, к-рым служит в случае красного 1Ч 2-амиио-6-метоксибеизотиазол. Аналогично из 2-амииобепзимидазола или 2-аминобензоксазола получают желтые пигменты. Более прочные пигменты образуются из тетрахлоризоиндолина.
Пигменты типа Ч1 получают из 3-имино-1-оксоизоиндолина и ароматич. диаминов, таких, как дианизидии, диаминопиридины. Но и в этом случае наиб. значение имеют пигменты на основе тетрахлоризоиндолинона (смк напр., ф-лу ЧП). ХН 1Ч ХН 0 10 — А Х О ! Ч Н Х Х Н Ч1 :Й~:Й Чй Азометииовые пигменты выпускают под торговыми назв. палиотоли (ФРГ), иргазины (Швейцария), Их используют в произ-ве лакокрасочных материалов, для крашения пластмасс и полиолсфиновых волокон, в полиграфии.
Ранее применявшиеся флуоресцентные А.к оксиальдсгидного типа (люмогены) и А.к. для искусств. волокон вышли из употребления. Лям Веикатарвмаи К, Химия спите иеескик крюиюлса пер с англ. т 2 Л, ~957, с !37450, т 5, Л, 1977, с 577-75, Степанов Б И, Выловив в тимию и текло ог ю аргаииасскик красителей, 2 итя, М, 7977, с 250-54 Ия Гр АЗОМЕТИНОВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, см. Шиффовы основания. АЗОСОЕДИНЕНИЯ, содержат азогруппу — Х=Х вЂ”, связанную с атомами С двух одинаковых или разных орг остатков, Общая ф-ла КХ=ХК( Названия Ао у к-рых К=К', образуют, ставя частипу «азо» перед названием соединения, остатки к-рого входят в молекулу Ап напр.
азометан (К = К' = СНз), 1,1чазонафталии (К = К' = 1-нафтил). Если К и К'-разные, частицу «азо» располагают в середине названия Ам напр. нафталин-2-азобснзол (К = 2-нафтил, К'= СвН,), бензолаэоацетоацетанилил (ф-ла 1), 3-метил-1-фенин-5«тиразолон-4-азобензол (П). Н) Атомы Х в азогруппе находятся в состоянии зрз-гибрилюацни, причем две из трех зр'-орбиталей каждого атома участвуют в образовании о-связей, на третьей располагается неподеленная пара электронов, а к-связь образуется за счет р;орбиталсй. В результате азогруппа нслинейна, что обусловливает существование чис- и транс-изомеров А. Стабильна трале-форма, к-рая превращается в «ис-изомер при облучении р.ров светом длиной волны, соответствующей полосе поглощения облучаемого А. Наличие неподслснных электронов создает возможность электронного л к'-перехода в азогруппе, приводящего к появлению полосы поглощения в электронном спектре: у алифатич.
азосоединений — в УФ-области (160-310 им), у ароматических в результате сопряхгения с кольцами-в длинноволновой обласги, напр. при 432 и 4% нм у Чиси гвраис-азобензолов соотв; эти полосы характеризуются низкой интенсивностью, т.к. я яе-переход в азогруппе запрещен по симметрии. Азогруппа обусловливает также появление интенсивной полосы я -«я*-перехода у ароматич, А в области 280-320 нм.
Введение электронодонориого заместителя в сопряженное с азогруппой положение смешает полосу я к*-перехода в видимую область спектра и А. становится типичным красителем; введение электроноакцепторного заместителя в сопряженное с азогруппой положение второго ароматич. остатка еще более усиливает это смешение. Соответствующим подбором заместителей в разных ароматич. остатках А. можно добиться значит. углубления цвета А. (см, Цветггоста органических соединений). Этот прием используется в синтезе азокрасителей.
В ИК-спектрах характеристич. полосы поглощения чн у иис-изомеров и несимметричных А, лежат в области 1400-1600 см '; у ароматич. А. они перекрываются полосами поглощения колец. Алифатич. А. при нагр. распадаются с выделением Х и образованием своб. Раликалов, благодаря чему, напр., 2,2чазо-бис-изобутира митрия, гладко разлагающийся при 60-100'С или облучении УФ-светом, применяется как инициатор свободнораднкальных р-ций.
Простейший представитель алифатич. А.-азометан — при осторожном нагревании устойчив до 400'С, ио при быстром нагревании разлагается со взрывом. Получают алифатич. А. гл. обр. легидрированием диалкилгилразинов действием окислителей типа К,Сг О, или Н8О, напр.: СН,ХН вЂ” ХНСН, + + (О~ - С~зХ=ХСНз + Н,О.
Ае содсржагцие а л и фа т и ч. и а р о м а т и ч. остатки, более устойчивы вследствие сопряжения азогруппы с ароматич ядром, напр, бензолазоэтан СаН,Х=ХСтН5 — жидкость, кипящая при 180'С со слабым разложением, Получают их аналогично алифатич. А, из Х-арил-Х'-алкилгидразинов, напр.: СвН,ХН вЂ” ХНСНз + (О1 СеН,Х=ХСНз 4 + НО. Ароматич. Аа а также гетероароматич.
и смешанные, в к-рых азогруппа сопряжена с обоими остатками, как в 1Ч и Ч (таутомериые еиольные формы соединений 1 и П соотв.), устойчивы. 88 он Н,С,— Х вЂ” 8 Х-ХС2Н2 СН, мС(ОН)С Н, Е 2 СОХНС,Н, Простейший представитель ароматич. А. — азобензол СаН,Х=ХСаН,— мол. м. !82,22; оранжево-красные кристаллы; т. пл. б8'С, т. кип.
293'С; не раста, в воле, раста. в этаноле, эфире, бензоле, хлороформе. При наличии в молекуле А, сопряженного с азогруппой заместителя, содержащего подвижный атом Н (напра ОН, ХН2), возможна таутомерия азоидной и хинонгидразонной форм (азо-гидразоиная таутомерия), напр.: АгХ=Х вЂ” ( ~~-ОН АгХН вЂ” Х~ ~~=0 Положение равновесия зависит от хим. строения А.; так, объемистые заместители в оркио- и лара-положениях к азогруппе затрудняют переход в хннонтидразонную форму, поскольку нарушают планарность молекулы, создавая пространств. затруднения.
Большое значение имеют также полярность р-рнтеля и РН среды; напр., 1-гилроксинафталин-4-азобензол в пиридине и в волно-щелочной среде существует почти исключительно в азоидной форме, в нитробензоле и уксусной к-те — преим. в хннонгидразонной, а в бензоле-в вице смеси приблизительно одинаковых кол-в обеих форм. Мягкие восстановители (Ха«Я, соли Без' в волном ХН, н др.) в мягких условиях не восстанавливают азогруппу; это позволяет, напр., не затрагивая последнюю, восстановить нитрогруппу до ХН . Более сильные восстановители и в более жестких условиях (напри Ха,8„; Яп, Ул, Ге, бпС[2 или Т1С1, с соляной к-той; ЧНО4 с Н«БО4 ХВ282О4 в щелочной среде; Н, над катализатором) расщепляют азогруппу, напр.: [н] АгХ=ХАг' АгХН вЂ” ХНАг' — ° АгХН, + Аг'ХН, Эта р-ция используется в произ-ве нек-рых аминов, для установления строения А.
и их количеств. анализа, для вытравной печати узоров на тканях, окрашенных азокрасителями. Р-пия в нек-рых случаях м. б, остановлена на стадии образования гидразосоедннений. При действии сильных минер. к-т азогруппа способна присоединять протон и превращаться в гидразопную группу с переносом положит, заряда на остаток, связанный с азогруппой, напр.: ГаН Х ХС Н + Н м СсНагчН Х аа ~,Н С2Н2ХН вЂ” Х НО,Б-~~ '~ — Х-Х вЂ” ~~~~ ~— Х(СН,), ° НХО,— — 015 ' Хт + 02Х Х(ГН2)2 Х02 89 Т.к. оснбвные св-ва азогруппы очень слабы, протонированное производное уже под действием воды распадается с образованием исходного соединения. Мягкие окислителя, напр, Н,О, в уксуснокислом р-ре, окисляют ароматич.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
