Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 33
Текст из файла (страница 33)
А. до азолсигоет]инанпт], сильные (лымяшая НХО« на холоду или С[,) — расщепляют А. по р-циям: АЗОСОЧЕТАНИЕ 57 С Нам Х ~~~ — ОН + С!2 — 1 С НаыаС! + С! + С! ОН С! Это используется для установления строения А. Аналогично, но медленнее действует НХО«, взятая в избытке. Длительное кипячение с водой постейенно разрушает мн. ароматич. А,; процесс ускоряется при нагр, с разб. к-тами и щелочами. Кони. Н2804 при умеренных т-рах сульфирует нек-рые Ач но при повыш.
т-рах полностью разрушает их. Осн. способ получения ароматич. А.-лзосочетанпе, в т.ч, окислительное. Практич. значение имеют также: взанмод. первичных аминов с нитрозосоединеннями (АгХО ч+ Аг'ХН2 АгХ=ХАг' + Н2О) или нитросоединениями с послед. восстановлением образовавшихся азоксисоединений [н] АгХО, + Аг'ХН, АгХ( — О )=-ХАг' 2 н,о АгХ=ХАг' + Н,О восстановление нитроч нитрозо- и азоксисоединеннй, напр. [н] [н] АгХО, -+ АгХ=ХАг ч- Н,О; АгХО АгХ=ХАг + + Н,О; окисление первичных аминов: АгХН, — и [о] АгХ= — ХАг + Н,О.
В лаб. А, могут быть также получены взаимол. арилгидразинов с хннонами, окислением нек-рых диазосоед. и др. Ароматич. А. широко применяют как аэокрасмяели. Количеств. анализ А. основан на восстановит. расщеплении азогруппы при титровании р-рами Ч804, Т1С1„ 8ВС!2 и др.; применяются также колориметрич, спектрофотометрнч. и др. оптич. методы. Качеств. контроль осуществляется тонкослойной и бумажной хроматографией.
А, открыты в !834 Э. Мичерлихом, получившим азобензол восстановлением С,Н,ХО, в щелочной среде. Лим Венкатараман К, Химия синтетически««распмлей, пер с англ, т. 1, Л, 19ВЦ Химин сна«а«васс«и««раснтслей, пол рсл К Веюмтарвмана, пер с мтл, т 2-2, Л, 1974-77, Цоллингер Г, Химия аюкраспюлсй, пер с нем, Л,1960 Порай Кошин Б А, Аюкрюнтсли Л, 19 2 Степанов Б И, Вве. лаппо в «имию и теи1олосию ортвническик «расиюясй, 2 итд, м, 1977, Аналитиес аа «ими» сннтетпчеси««раситсл й, под ред К Веюатарамана, пер а а л, щж ьи с АЗОСОЧЕТАНИЕ, получение азосоединеннй взаимод. аро. магич.
диазосоединений с в-вами (азосоставляюшими), содержащими способный замегцаться атом Н, напр.: АгХ2С] + СаН,ОН АгХ=ХСаН4ОН + НС! реке — иной атом или группу атомов, напр.: АгХ2С! + л-НООССаН4ОН АгХ=ХСаН ОН + СО, + НС! Диазосоедннение участвует в рнии в форме катиона диазония. Азосоставляюшая имеет нуклеоф центр, возникающий при ее ионизации или поляризации, Степень поляризации зависиг от электронодонорных св-в заместителей. В кач-ве азосоставляютцей обычно используют фенолы. амины, эфиры н аннлнды ацетоуксусвой н др. кетокислот, производные 5-пиразолоыа и др. А.
включает две стадии †присоедштен катиона диазония к азосоставляющей и отщепление протона, напр.: Аб кк — Ап — Х= — Х. I «Х ХГ 1 А — Н=Х 4 2 ~' ~ — О: — — ';257 1=01— Н'~~ 77 — А.— Х=Х '72 7)-О: + Н % АЗОТ Медленной (лимитирующей) стадией часто являетая первая Если необходимо ускорить вторую стадию, в реакц массу вводят акцепторы протонов-основания СОз, СНзСОО и др, при синтезе нек-рых полиазокрасителей-пиридин, хинолин А осуществляют обычно в кислой среде при 15 — 25'С, в нейтральной или алабошелочной-при 0-20'С С гидроксисосдинениями, лаиб активными в форме фенолят(енолят)-анионов, процесс проводят почти всегда при рН 8 — 11, лишь с очень активными диазосоединениями нек-рые гидроксисоединения (напр, (3-нафтол) сочетают при рН 5 — 7 С аминами, активными в непротонированной форме, А проводят при рН 3,5-6 При использовании бифункциональной азосоставляюшей, напр аминонафтолсульфокислоты, в кислой среде ориентация определяется группой ХН, в щелочной-группой ОН Так„1-амина-8-гидроксинафталин-3,6-дисульфокислота в кислой среде сочетается в положение 2, в щелочной — в 7 При применении диазосоединений устойчивых (напр, производных антрахннона) или мало реакционноспособиых (напр., хиноцдиаэидов-диазопроизводных л- и о-аминофенолов и нафтолов) А проводят при 40 — 50'С При А возможны побочные р-ции разложение диазосоединения с выделением Хз (скорость процесса возрастает с повышением т-ры и рН среды), переход диазосоедннения в неактивный аннан (антидиазотат) АгХ,О (обычно в сильношелочной среде), образование диазоаминосоедннения АгХ= — !'1 — ХНАг' при использовании в качестве азосоставляюшей амина (эта р-ция может стать основной в нейтральной и щелочной средах) А применяется в произ-ве гл обр азокрасителей Открыто И П Гриссом в 1864 К т наз окислительному А относят взаимол ароматич гидразинов илн гидразонов с азосоставляющими в присут окислителей Эта р-ция используется гл обр при получении азосоединений иа основе гетероароматич компонентов, напр Х 8 ОН [01 ) — ХН вЂ” !Чйг + -З Н,о Процесс обычно проводят в водной среде (иногда с добавкой метанола, ДМФА, гликолевых эфиров или др) с использованием мягких окислителей-солей Ге(БН) и Сн(П), РЬО„(СНзСОО)яРЬ, Н,Оз и лр Л т е» при ст тося Ьи н« хис- ° АЗОТ (от греч а--приставка, здесь означающая отсутатвие, и хбе-жизнь, лат Хпгойепшш от ш!плп — селитра и греч йеппаб — рождаю, произвожу) Х, хим элемент 37 гр периодич системы, ат н 7, ат м 14,0067 Призп А состоит из двух стабильных изотопов-гчХ (99,635%) и 'Х (0365%) Конфигурация внеш электронной оболочки 2зз2рз, степень окисления от + 5 до — 3, энергия ионизации при последоват переходе от Х' к Х" соота 14,533, 29,600, 47,454, 77,470 97,886, 552,070, 667,010 эВ, элсктроотрипательность по Полингу 3,05, радиусы ковалентный 0,074 нм, Ван-дерВаальса 0,15 нм, ионные (е скобках указаны координац числа) для Х' 0,132 нм (4), для Х" 0,030 нм (6), для Х" 0,004 нм (3) и 0,027 нм (6) Молекула А двухатомна, связь между атомами тройная (длина 0,110 нм) Энергия термнч диссоциации молекулы велика (941,64 кДж/моль), поэтому диссоциация становится заметной лишь при очень высоких т-рах Так, при 91 3000'С и нормальном давлении диссоциирована лишь О,!% молекул Общее содержание А в земаой коре 1 10 з7,' по массе Наиб часть А находится в своб состоянии в атмосфере (А-главная составная часть воздуха 756% по массе или 78,095'„по объему) В связанном состоянии А встречается в возлухе, в водах рек, морей и океанов В земной коре ои образует три осн типа минералов, содержащих ионы СХ ХО, и ХЙ" Пром значение имеет натриевая (чилийакая) селйтра ХаХОз, крупные залежи к-рой находятся в Чили, е сравнительно больших кол-вах встречается калиевая (индийская) селитра КХОз В виде нейтральных и ионизнр атомов, а также в виде саед 1ХО, (СХ)з, ХН з) А обнаружен в составе газовых облаков комет, в туманностях и в атмосфере Солнца А входит в состав всех живых организмов В небольших кол-вах содержится в каменном угле (1,0-2,5; ) и нефти (0,2-1,7,) Велико значение А в жизнедеятелъноати растений и животных в белках его до 17;;, в организме человека в целом ок 3% А участвует в круговороте в-в в природе Значит его кол-во поступает в почву в результате жизнедеятельности азотфиксируюших бактерий, способных переводить авоб А в соединения(см Азот!йиксаиия), а также в результате некрых др природных процессов Проблема связывания атм А была решена в нач 20 в с освоением иром синтеза ХНз из Х, воздуха и Нз А -бесцв газ, т кип — 195,80*С, т пл — 210,00'С плоти 1 25046 кг/мз (О'С), жидкого- 0,808 г1ам 1 ( — 195,80'С), тройная точка т-ра — 21000'С, давл 12503 гПа, ггря,-!4695'С, р„т„39 МПа, йгрят 0304 г/см, уравнение темпсратурнои зависимости давления пара 18р(мм рт ст) = 7,65894-359,093(Т (52-483 К), для газа Ср 29,125 Дж/(моль К), бехра 191,498 Дж/(моль К), тсплопроводность 0,077 (82 К), 0,243 (273 К), 0,315 (373 К), 0,725 Врем К) (1273 К), е 1,000 (298 К), 1,445 (75 К) Для жидкого А в контакте с воздухом 7 8,5 Н(см (- 196,15 'С) В твердом состоянии при обычном давлении А сушествуст в двух модификациях ниже — 237,54'С устойчива пформа с кубич решеткой типа СО (4=0,5667 нм, пространств группа ).е,З, плоти 1,0265 г/см при — 252,50'С), выше — 237,54'С-р-форма с гексагон решеткой типа М8О (а=0,393 нм, с=0,650 им, пространств группа Рб,/ттс, плоти 0,8792 г/смз при — 21000'С), АН перехода 0,231 кДж(моль Выше 350 МПа существует третья модификация с тетрагон кристаллнч решеткой Р-римость А в воде (смз в 100 мл) 2,33 (0*С), 1,42 (40'С), 1,32 (60'С) В нек-рых углеводородах (гекаане, гептане и др) А растворяется лучше, чем в воде Растворимость в этаноле и метаноле при 0 'С примерно такая же, как в воде Большая энергия диссоциации молекулярного А-причина исключительно малой его реакц способности Лишь с нек-рыми активными метацзами (напр, с 1зй Сл) А реагирует при невысоких т-рах С большинством др простых в-в А если и реагирует, то лишь при высокой т-ре, а иногда только при участии катализаторов Молекулярный А может быть активирован саед переходных металлов и затем превращен при обычных т-ре и давлении в ХНз, гидразин или ароматич амины Наиб активны в этих р-циях саед Тз, У, Сг, Мо, Ге, восстановителями служат литий-, магний- или алюминийорг саед, гидриды металлов, щелочныс металлы их адпукты с ароматич углеводородами и др Процесс проводят в апротонных средах (эфирах или углеводородах), прн этом нек-рые системы [напр, (цз-СзНз)зТ~С1з — ВМ8На(3 так активны, что поглощают А с высокими скоростями даже при т-рах от — !00 ло — 80'С При использовании в кач-ве катаяизаторов ~идроксидов Т1(111) н Сг(П), амалыамы Ха н соел Мо А удается восстановить в протонных средах (водно-метанольные р-ры щелочи) 92 Ключевая стадия всех этих р-ций — связывание А.
в комплекс с саед переходного металла, при к-ром активируется молекула Хл. Известны комплексы, в к-рых с одним атомом металла координированы одна, две или три молекулы Хл, напр, [СоН(Х,)((СеНз)3Р~3], иис[Мо(Х2)л[(СНзВСвНзр)4), [Мо(Х3)зНСзНт)2СоНзр)з! а также биядерйые комплексы, напр. [((Ч'-СзНз)8Т!(СеНз)2)2Х3! [(Ко(ХНз)з)3Х3)[ВРе)а в к-рых азотный лиганд служит мостиком между двумя атомами металла. В большинстве этих комплексов группы М вЂ” Х= — Х и М вЂ” Хеы Х вЂ” М линейны. С кислородом А. заметно взаимод. только выше 2000'С с образованием ХО, к-рый легко окисляется далее до ХО, (см. Азота оксидыЗ При действии ионизирующих излучений на смеси Х, с 02 образуются оксщ!ы Ав а в присут.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
