Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 28
Текст из файла (страница 28)
поверхности т-р кипения имеют хребты и впадины, то для проведения ректификации удобными становятся выделенные ими отдельные области параметров. лнм.. С яс птосл В всх ля В, Атсотггопня н полякмот!гспяя, пер. с англ, м., 1968; Огаралннкон С К., Лсстева т. М„коган И Б., Амотропные смо сн. Справочннг Л., 1971; Мвлснко Ю. И., Молопенко и.Я., Днаграммм треккомпонепгных азеотроппык снстыв Л., 1975; Хазанова Н.
Е., Снстемы с азеатролнзмом прн высокпх лавлання». м.,!978; хазанова Н.Е., Саминскаа ЕЭ ЭахароваАВ., «Ж. фнз. клмн»ь 1981, т. 55, 76!О, е. 264042, Н.Е. Х покоен АЗЕПИИ (азациклогептатриен). Теоретически возможны 4 иэомера: 1Н-Ач 2Н-А„ЗН-А. и 4Н-А. (соотв, ф-лы 1-137), однако ни один нз них не выделен. Среди производных А. (для их молекул характерна конформация ванны) устойчивость уменьшается в ряду: ЗН-А. ~ 1Н-А. > 4Н-А.
> 2Н-А. О И 0 ~3 Ш е Производные 1Н-А. устойчивы при наличии электроноакцепторного заместителя у атома ]Ч. Они легко димеризуются, образуя аддукты в диеновом синтезе с тетрацианэтиленом (но не реагируют с малеиновым ангидридом и азодикарбоновым эфиром). Обшяй метод получения: взаимод. 1,4-циклогексалиенов с иодизоацианатом и спиртом с образованием производных азаноркарадиееа (хг), крыс находятся в таутомерном равновесии с метоксикарбо- 69 нил-1Н-азепинами (равновесие обычно сдвинуто вправо), напр.: + СНОВ + 1НСО— з х -н! 1 К в», ) нсоосн -2НВг 3 У НСООСНз СООСНз Их синтезируют также взанмод. бензола или его замешенных с нитренами нли термич. перегруппировкой азаквадрицикленов, получаемых фотоизомеризацней аддуктов диенового синтеза пирролов с ацетиленами! СК вЂ” К'+ К К Все известные производные 3Н-А.
имеют заместители в положении 2; присоединение к ним по двойной связи идет гл. обр. в положения 1 и 2. 2-Амино-3Н-А. получают разложением арилазидов в присуг, аминов: 70 4Н-А, синтезируют нз адпухтов ненасыщенных триазинов с дифенилциклопропенами, образующихся в р-цни Дильса-Альдера. Однако при нагр. онн превращаются в более устойчивые производные 3Н-А. Нек-рые производные Ач гл. обр, частично гидрированные ]ч)-замешенные дибензазепины, используют в медицине как антидепрессанты.
Лнм.г Иванскна В И., Хнмня гетиюпнклнческнк соеппненнй, м., Н78, с. 486-95; Оапмя органы нская хаме», пер. с англ., т. 8, М., Н85, с. 708-56 В. Р. Омярмнко. АЗЕТИДИН (триметилеиимнн), мол. м. 57,11; бесцв. жидкость с запахом аммиака; т. кип. 62'Се!730 мм рт. ст.; 4о 08436! и л 14229; сме- НН шивается с водой и спиртами в любых соотношениях. А.-сильное основание, при 25 С рК, 11,29. Алкилируется, ацилируется и иитрозируется по атому ]т(. Реагирует с сероуглеродом и формальдегидом: 48 ИЗИДЫ Характерны также р-ции э с раскрытием цикла при Г) ' Ч действии нуклеофилов. Так, при взанмод.
А, с гало- ( ~ су Н геноводороднымн к-тами образуются 7-гндрокси- и [ ) Г) Т-галогенпропиламивы, с М вЂ” СН вЂ” )Ч Н,Ог -акроленн и ХН,. Раскрытие цикла происходит также при полнмеризацни А. и его четвертнчных солей. А может быть получен циклизацией производных у-галогенпропиламина, 3-аминопропанола или триметилендиамина, напр.: Э Ма!Сот( С)(СНг)тМ[(СНг)гСООСгНв) ( М(СНг)гСООС Н гх( ) Н ь )М( М),188'С Беитопсульфонил- л-Хлорбшиолсуль.
4,4ч нлрокснвибеи. Пока,, ль вагш Ошрофор фоинштап [лоро- шлсульфоиилвлил ПФА атил СБ) фор ЧХ3.6А) (лиатил СЛО) Омтло красиыя !вз,!в 95-97чг мм рт.ст 140-!60 ),зэш )ЗЗ цвет МОА М.. Т пл., 'С Т. Ратл., 'С . Газовое число, смцг Бсспв 218,62 36-га пако 150 Бесиа. 380:,55 97-98 160-!66 !гз-128 * т-ра кипеньи!. А.а.-высококипюцие маслянистые жидкости или низкоплавкие кристаллы (см. табл.). Хорошо раста, в орг. р-рителях, не раств, в воде, Разлагаются прн 1!0-170'С до а-дисульфонов АгБΠ— БО,Аг и Х,.
Энергично взаимод. с нуклеоф. реагентами, Преврашают сильные СН-кислоты в присуг. оснований в дивзосоедииения. С КХНг( н КМБВг дают азиды КХз. С илидами фосфора —,'р' — С-,' образуют диазосоедннения или замешенные 1,3,5-трназнны (в зависимости от строения илида), с асимметричными лнтийлиалкилгидрвэидами-тривэены. С непрслельными соед. вступают в циклоприсоединение. Под действием Ул в СН СООН восстанавливаются в АгБО,ХН,. См. также Ауиды органические.
Получают А.а. взаимод. арилсульфонилхлоридов с ХаХ, при т-рс ок. 20'С или арилсульфонилгидразидов с ХаХО, в СНзСООН при 0-20'С. и-Толуолсульфонилазид (т. пл. 22 С) используют в орг. синтезе. Многие А.а.-эффективные яорообразовошели (газовые числа приведены в табл.) для силоксановых и др. каучуков (вулканизуемъгх пероксидами), ПВХ, сополимеров вннилхлорида, резни и эпоксидных смол. Л.ф. Колом га. Н.Л. Чкиниш . АЗИДЫ МЕТАЛЛОВ (пернитрнды металлов), соединения, содержащие одну или песк. групп — Х,. Известны: простые азиды М(Х )и (и-степень окисления металла М), представляющие собой соли азотистоводородной к-ты НХ,; двойные, в к-рых группы — Хз соединены с атомами двух 71 2-Аэепгдинон (наиб. изученное производное А.)-фрагмент молекул пенициллинов и цефвлоспоринов.
Лим.г Сгошмец>с.н„рыцьрьа, «Свеи. яств 1979, ь 79, >В 4, р 332-58; соптргеьепьгте ьсмгосуспс сьешвпу, рт 5, т, 8, 1, !984, р 238. Е Г. Тгргабр тслн. АЗИДЫ АРИЛСУЛЬчйОКИСЛОТ (арилсульфонилазиды), соеднненик обших ф-л АТБОгХ, и ХзБО,— А — БОгХп, гле Аг-феннл и его замешенные, А — дифенилен, гидроксиднфенилен, сульфонодифенилен и др. Наиб. изучены азццы незамешенных ароматич. моно- и дисульфокислот.
СВОйСГВА АРИЛСУЛЬФОИ35ЛАЗИДОВ или более металлов [напр., КгСд(Хз)4); смешанные, содержашие, помимо группы — Х, др. аййои [напри Ул(Хг)С(); комплексные, в к-рых азидйая группа входит во внутр. координац. сферу металла (напр., [Мп(Хк)е)ОК). Относительно хорошо изучены только азйды шелочных и шсл.- зем.
металлов, АБ, Т(, Сп, РЬ и нек-рых других. Группа — Х, линейна (см, Азндм органические). Тип свюи М 1 13 проны иОнный степень иОнностн ВОзрас гает при переходе от тяжелых металлов (РЬ, АБ, Т1] к Зг(-металлам и далее к шел.-зем. и шелочным. свойспм лэндов мктлллов Кристаллнч. ~ Т пл С Р"римость Аяобр решета» )м ' ""' г в !ОО г волы кдп/моль Пь нпа 7,3 П,з — О 4,2 -19,6 162 2,5 22„2 квг,б В)3 35Ь зг! 326 140-!60 гзр зю- яэн кум ! 4(мсм 14(мсш 14(шш РАИ РЛА( Р2,(ш Рлйм Гексагон. Гексагон.' Тетрагон. Тстрами. Тетрвгои. Ромбнч Ромба».
Моноклнниа» Роыбич. 6641 (18'С) жд (о.с> 107,! (16'С) 2242 (О'Сэ 45Л (!5'С 45ЯЗ (15'С) по(п с! Оюз Пв С> ым, Ма14ь БМ кьу), Сьи СНМ,>, Ж" ь)т Вп(М ) -РЬК>, ' Параметры решетки: а = 03646 им, с 1,52!4 нм. Число формульньы елн. ннл в пчсякс т = 3. " Т.р» ратлоыеинл (со взрывом). 72 А.м;кристаллы (см. табл.). Они неустойчивы: во мн. случаях при трении, ударе, нагревании, действии света разлагаются со взрывом (иногда взрыв происходит даже при использовании влажного А.м.
или его р-ра). Только авилы щелочных металлов (кроме йй) могут разлагаться при нагр. без взрыва. Азиды тяжелых металлов плохо раста. в воде, аэиды шелочных металлов -хорошо и в р-ре проявляют св-ва, характерные для солей слабых одноосновных к-т. При действии на А.м. окислителей они разлагаются, напрл ХаХэ + + 1ЧОС1 - ХаС! ф Х,О + Х,. Водород восстанавливает А.м.
в присутствий катализаторов (Рг, амальгама А!) до амидов металлов и Хг иля до свободного металла, Хнз и Х2 Исходное соед. для синтеза всех А.м;азид натрия, к-рый получают действием Х,О на расплав ХаХНг при 200 С: 2ХаХН, + Х,О ~ ХаХз + ХаОН + ХН,. Он м.б. синтезирован также взаимод. ХаХОз с ХаХНг нли Ха,О со смесью газообразных Х,О и ХНв. Другие А.м. обйчно получают обменной р-цией солей металла с ХаХ, в водном р-ре.
Анализируют А.м. окислением группы — Хз иодом в водном р-ре (2Х, + 1, + 2Н ' — 2Н1 + 3!Ч,) с послед. определением объема выделяюшегося Х,. Оии м.б, определены такие путем осаждения Х, в виде АБХ3 илн отгонкой газообразной НХ, образующейся при действии к-т на Р-Ры Взндо, с послед. поглощением НХз Р-Ром КОН. Азиды тяжелых металлов, из к-рых наиб. Важен свинца азыд;инициирующие ВВ. Азид Ха используют для получения орг. и неорг. авилов,особо чистого азота, как иорооброзоввшгль. Нек-рые азиды [напри СвХм Ва(1Ч3)„ Бг(Хг)21 — промежут.
соед. при получении особо чистых металлов. Лми: Багал Л.И„Химик и шкиопошп ииипнирушшит втрывчатык помоста, м„)975; епсгвегы шампав, т. 1-2 м.т. 1917. П. М. Чукурое. АЗИДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ, производные азотнстоводородной к-ты НХ, в к-рой атом Н замешен на орг. радикал. Азилогруппа — Х м.б. связана с атомом С, напр. в алкил- и арилаэидах (диазояминосоедннениях) КХ„ацилазидах (диазоимилах) КС(О)ХИ или с гетсроатомом, напр. в азидах арылсульфокислот. Азиды (А.) могут содер. жать песк, азидогрупп в молекуле. Названия А.
образуют, прибавляя к названию радикала окончание «азнд», напр. СНзХл-метилазид, свн,с(О)1ч,— бензонлази)ь или ставя перел назваияем соединения, радикал к-рого входит в Аи приставку «азидо», напр. СаН81Чз-азидобензол, НС(ОКН2Х3-азидоацетальдегид. Многие А. (особенно содержащие более 25% азндного азота) легко разлагаются; при сильном нагревании или ударе взрываются. А. раста.
в орг. р-рителях, плохо — в воде. Азидогруппа линейна. Ее конфигурация на примере СНзХ приведена нике: """А))У~ Строение группы — Х, промежуточное между тремя предельными структурами с преобладающим вкладом первых двух: АЗИНОВЫЕ 49 т-ры разложения А. образуются А8-1,2,3-триазолины (ф-ла 1) и 1,2,3-триазолы (11), напр.; Циклоприсоединение А. к иитрилам приводит к тетразо- лам: К вЂ” Х Х Х + К'СН СНК" КХ, + К'С=СК вЂ” а- К С вЂ” СК ( К1Ч Х .Хпа К'СН вЂ” СНК" 1 ) КХ 1Ч вЂ” Х 1Ч Хг м — — Х вЂ” Х= — Ха — Х вЂ” Х Ха и Ь с Атом Ха имеет гибридизацию бр, Х,— бр', Х, — бр* (1 < х < 2) В алифатич. соед. группа — Хз проявляет отрицат. индукционный эффект. С ароматич.
кольцом может вступать в р, и- идн я,я-сопряжение, проявляя соотв. положит. пли слабоотрицат. мезомерный эффект; константы Гаммета и„ 0,37, гуа — 0,08, и„' — 0,54, и„- 0,11. Основные св-ва проявляет атом Х,. В ИК-спектрах арил- и алкилазидов проявляются асимметричные и симметричные валентные колебании в областях 2135 — 2090 и 1300-1270 см '.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
