Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 27
Текст из файла (страница 27)
и нефтехим. отраслей иром-сти, поскольку в их исходных материалах, промежуточных илн конечных продуктах почти всегда имеются системы с А.с., а технол. процессы часто проводятся при повыш. т-рах н давлениях, т.е. вблизи критич. параметров и в закритич. области. Двухкомпоиеитиые системы. Кривые зависимости общего давления от состава при постоянной т-ре (изотермы общего давления) имеют максимумы нли минимумы (точки Аы Аэ, Аэ на рис. 1). Соответственно на изобарах т-р кипения в этих точках имеются минимумы или максимумы (см. Коновалова законы).
При максимуме на изотерме (минимуме на нзобаре) азеотроп наз. положительным, при минимуме на изотерме (максимуме на изобаре) — отрицательным. Среди двойных систем с А.с. примерно 93% приходится на системы с положит. азеотропами. Йзвестны случаи существования в одной системе двух азеотропов разного знака при 8-образной изобаре т-р кипения (напра в системе фторбензолбензол). Составы А.с.
изменяются с т-рой (давлением). Эта зависимость образует на диаграмме равновесия линию азеотропов (линия ЕК„ на рис. !), к-рая может проходить через всю область равновесия жидкость †пар для данной системы вплоть до критич. кривой, озтраннчиваюшей область существования равновесия жидкость-пар в двойной системе, но может заканчиваться и ранее.
Вдали от критич. кривой, т.е. при поведении паровой фазы, близком к поведению идеального газа, изменение состава А.с. с т-рой определяется соотношщгием теплот испарения компонентов (см. Вревского законы). Изменение состава А.с. с т-рой (давлщгием) используют для их разделения методом азеотропной ректификации. А.с, вознвкаот вследствие отклонения поведения системы от поведения, свойственного идеальным р-рам.
Названия «положительный» и «отрицательный» азеотроп соответствуют положит, и отрицат, отклонениям от идеальности. А.с. могут образовываться даже при весьма малых отклонениях от идеальности, если изобарич. т-ры кипения обоих компонентов близки между собой. В этих случаях составы А с. обычно ближе к эквимолярным, чем прн значит. различен т-р кипения компонентов, когда А. с. могут распо- Рнс 2.
Диаграмма рввнамсиа мелкость-пар в системс с расслммающейсэ ющ- кай смесью; аКЬ-логравичющ кривая равнаысиа лвуэ иидкиэ фаэ; кривые 1-4-нэабары раен авеаил; со сэ-сссгави пера, рвниоессн ага двуы мпдкнм фазам а,Ь, н аэЬь,' С> лиимв ютероаэсотропав.
ст Кт й К) К, Сесгвв б Сссгав ри«3. диаграммы равновесие инакость-пар в коорлииата» обеем-октав длв двойной системы с поло ит. (а) н отрипат. (б) азсотропамн; )-5-изотермм равновесии лидкой и паровой фаз; Ми Ми М,-минимумы (с) и максимумы (6) на нзотермс паровой фазы; изотерма 5 со стоге)ст температурному минимуму Мз(в) н температурному максимуму М Ы) иа «рнтнч. кривой, соота К,мзКт н К,М Ки сохраияется А.сл точка соприкосновения линии йзеотропов с критич.
кривой иаз. критич. точкой азеотропа К„ (рис. 1,е). С повышением т-ры эти области постепеиио умеиьшаются, стягиваясь к критич, точкам чистых компонентов. При отрицат. азеотропе область равновесия жидкостьпар сохраняется при т-рах выше критич, т-р чистых компоиеитов, располагаясь в средией часта коицеитрац. интервала (рис. 1,б и З,б). При дальнейшем повышеиии т-ры эта область стягивается в точку, отвечающую максимуму т-ры иа критич. кривой (точки М иа рис. З,б). Термодииамич, поведение систем с А.с. резко отличается от поведеиия простых систем и в закритич.
области. Зависимости абьема, эитальпии и энтропии газовой смеси от состава при постоянных т-ре и давлеиии (изотермы-изобары) при составе, близком к Км, имеют точки перегиба с всртикальиой касательной. Зиачеиия этих величин язмеияются с концентрацией очень сильно. Так, в системе аммиак — этан мольиый объем газовой смеси йри иичтожпом изменении состава возрастает почти вдвое. Изотермы-шобары вышеуказанных величин проходят, кроме того, через резко выра)кеииые максимумы. Эти и др. особеииости систем с А.с.
распростраияютси иа значит. интервал т-р и давлений в закритич. области, Поэтому использоваиие ур-иий состояния, примеиясмых обычно к газовым смесям и области невысоких т-р и давлений, невозможно, если иет сведеиий о наличии (или отсутствии) в данной системе А.с. и о пределах ее существовании. Тройные системы. Добавление к двойиой иеидеальиой системе третьего компоисита может как умеиьшвть, так и увеличить ее исидсвльиость. Поэтому в тройной системе может пе быть тройного азеотропа и при наличии А.с.
в двойных системах, составляющих данную тройную, И наоборот, тройной азеотрап может появиться при отсугСтавп В ДВОЙНЫХ СпетЕМаХ А. Ст ПРИЧЕМ ВЕРОЯтлае)Ъ ПОЯВЛЕ- иия тройного азеотрапа тем больше, чем больше шаспо А.с. в двойных системах. В тройных системах встречаются три тяпа А.с. Положит.
азеотроп характеризуется максимумом иа изотермич. повети давления пара (соотв. минимумом иа изобарич. цов-сти т-р кипения) в треугольной диаграмме равновесии (рис. 4). Эта диаграмма показывает зависимость коицеитраций компоиеитов, при к-рых имеется равиовесяе жидкость-пар, от т-ры (при постоянном давлении) или лавлеиия (при 68 67 46 АЗЕОТРОПНЫЕ лагаться и иа концах коицеитрац.
интервала системы, вблизи чистых компоиеитов. При составе, близком к !00;,' одного из компонентов, азсотроп иаз, таигеициальиым или почти таигеициальиым. Общих методов, позволяющих предсказать возмовоюсть образования в даииой системе А. с. и ее параметры (состав. т-ру кипения, давление пара), пока ие существует, поэтому применяют ряд приближеииых методов, В расслаивающихся жидких смесях, т.
е, при трехфазиом равновесии жидкость-жцдкость — пар, могут существовать т. наз. гетераазеотропы (псевдоазеотропы). В этих случаях составы равиовесиых паровых фаз (с„сз па рис. 2) лежат внутри интервала концентраций равновесных жидких фаз (п,Ь,, азЬз иа рис. 2). При перетолке двухфазиой жидкой смеси любого состава конденсат будет иметь постоянную концентрацию до тех пор, пока в кубе сохраияются обе жидкие фазы. Т-ра кипении такой смеси при этом виже т-р кипсиия чистых компонентов. Полная аиалогия с описанными выше истиииыми А. си или гомоа з со т р о п а м и, иаблюдается лишь при равсистве общего состава двухфазной жидкой смеси составу равновесного с ией пара.
При повышеиии т-ры линии составов паровой фазы (лииия С(.) пересекает пограничную кривую равиовесия жидкость — жидкость (гочка 1,); тогда вместо гетероазеатрапов в системе появятся гомаазеотропы (лилия ЬМ). Отличит. черты систем с азеотропизмом ие исчерпываются существованием в иих А, си главная особенность к-рой состоит в том, что в термодииамич. отношении аиа ведет себя как чистое в-во независима от числа кампоиеитов. Наличие А.с. оказывает влияние иа св-ва системы и за прелелами сушестваваиия азеотропиой смеси.
Особенно отчетлива эта проявляется в объемиом поведении системы. Из-за того что иа изатермах общего давления пара имеются экстремумы, изатерма объема для паровой фазы абязатсльиа имеет минимум у систем с положит. азеотропом и максимум у систем с отрицат. азеотропом (точки М„ Мз, Мз иа рис. 3). При этом составы, соответствующие экстремумам, вследствие иеидеальиости паровой фазы ие совладают с составами А.с. При положит. азеотрапе критич. состояние достигается сиачала для смеси и иа критич. кривой появляется темпсратуриый мииюдум, в к-ром равиовесие жидкость †п распадается иа две области (точка Мз иа рис. З,а). В одной из иих в иск-ром интервале т-р еше Рис а. диаграмма рвв- з номена иилкость-пар а окоеме с тройным поло.
ент. аыотропом К соснов А((, 3, 3) и трое» двойнымн амотропами А(Г, 2), А го 3), А(г, 3) Заетриыевна иигбврнч, повочь равновесной иидкой фазы. АЗЕТИДИН 47 постоянной т-ре). Составы тройной системы прелставлены концентрац. треугольником, Изобарич. лов-сть с!А(1,2)сзА(2,3)сзА(1,3]К для равновесных жидких фаз имеет тройную А.с. в точке К. Концентрация А.с. соответствует точке А (1,2,3) на треугольнике составов. Положит.
А. с, образуется в тех случаях, когда в исходных двойны~ системах имеются только положит. азеотропы (на рис, 4 каждая двойная система имеет азеотропы в точках г((1,2), А(2,3), А(1,3)]. Отрицат. А. с. образуется, когда в системе имеются только отрицат. двойные азеотропы. Ей соответствует минимум на изотермич. повети общего давления (максимум на изобарич. пов-сти т-р кипения]. Третий тип тройного азеотропа возникает, если в исходных двойных системах имеются азеотропы противополо!кных знахов.
Тогда на изобарич. пов-сти т-р кипения (изотермнч, пов-сти общего давления] образуется седловина, хребтавая линия к-рой имеет экстремум. Система в точке этого экстремума ведет себя как А.сч к-рая наз. седло- винным азеотропом. В зависимости от соотношения числа положит. и отрицат, азеотропов в исходных двойных системах встречаются двуположнтельио-отрицательные (напрч в системе хлороформ-ацетон — метанол) н, значительно ре!ке, двуотрицательно-положительные (напрч в системе хлороформ -бромистый нзопропил -этилформиат) седловинные азеотропы.
Встречаются они также и в многохомпонентных системах. Составы тройных А.с, измсншотся с т-рой (давлением). Соответствующая зависимость изобрюкается пространств. кривой в изобарич. (изотермич.) призме. Кривая может доходить до критич. пов-сти системы, отграничиваюшей область существования двухфазного равновесия жидкость-пар, но может заканчиваться и ранее. Объемное поведение тройных систем очень ело!кно. Оио определяетси не только наличием тройного азеотропа н его типом, но и типами двойных А.с. в исходных системах, поскольку обусловленные последними особенности св-в не исчезают скачком с прибавлением третьего компонента.
Эксперим. исследования систем с тройными А.с, очень трудоемки. Поэтому большую роль здесь играют теоретич. й едставления о возможных видах диаграмм состояния. ироко используется для этого правило азсотропин, к-рое качественно связывает кол-во и типы двойных и тройных азеотропов в системс. Поскольку в тройных системах изобарич.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
