Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 29
Текст из файла (страница 29)
В УФ-спектрах алифатич. А. имеются два максимума, напр. для С~Н~Х, прн 285 и 215 нм (88 25 и 500 соотв.). При наличии в молекуле А. ацильной, эфирной илн сульфонильной группы, сопряженной с азидогруппой, степень двоесвкзанности связи Х вЂ” Ха пониукается, облегчая ее разрыв: о '<-- --. Х вЂ” ХанаХ 0 — 8 Х вЂ” Хмел 0 П СН80С8НаХ3 П СНЗОС8НаХ ХС8НаОСН3 П Х ~ ОСН п-СН,ОС,Н„ХН, + Х, СН30 Х С2Н80С(0)Х3 ч К 2 С СК8 С(0)ОС2Н8 ( Отщепление Х от ацнлазидов при 20-!50'С в средах от нейтральной до сильнокислой сопровождается внутримол.
перегруппировкой с образованием нзоцнанатов, к-рые мгновенно взанмод. с р-рителем, напр. со спиртом образуют уретаны (см. Курциусп реакция) В результате 1,3-диполярного циклопрнсоединения А. к ненасышенным соед. (днполярофилам) прн т-рах ниже 73 С нимич аиа. г. г Такие А, менее стабильны, т-ры разложения их ниже, а реакционная способность выше, чем у алкил- и арилазидов. Термнч. и фотохим. разложение А. сопровождается выделением Ха (промежуточно образуются иитреиьг), напр.: АгаСХ3 АгаС=ХАг + Х,, КХ, ь К'С вЂ” Х К'~=Х Х ХК Алкил- и арилазиды при взаимод. с реактивом Гриньяра преврашаются в диазоаминосоединения: К' К вЂ” Х=Р)=Х + КМКХ - К вЂ” Х=Х вЂ” Х,' -а К вЂ” 1Ч=Х вЂ” ХНК' Мй)( Ацилазиды гидролизуются разб, водными р-рами к-т или оснований до карбоновых к-т и НХ,. А. получают действием ХаХ, на алнфатич. и ароматич, галогенсодержашне соед.
!"КЙа1, КЯО2На1, КС(О)На!3, напр.: КНа! + ХаХ, -а КХ3 + ХаНа!. Арнлазнды синтезируют также по р-ции: ЬАгХ=Х) а На) 9- ХаХ3 -а АгХ3 + Ха + ХаНа! Нитрозированне арилгидразинов или гидразидов карбоновых к-т приводит соотв. к арил- или вцилазидам, напр.: АгХН вЂ” ХН2 + НОХО -а АгХ3 + Н20. Азидоформиаты получают при 0'С в среде хлороформа: трет С Н ОС(ОК! + Х Н2Х=С(Х(СН )Д, трет-СаН9ОС(О)Х3 + НС1 ИХ=С(Х(СН3)212 Количеств. определение азидогруппы в арнл- и алкнлазндах основано на восстановлении ее арсенат-ионами до амнногруппы и иодометрич, титрованни образовавшихся арсенит-нонов; в ацилазидах -на газометрич.
определении Ха, выделившегося при перегруппировке Курциуса. Колориметрически и фотометрнческн А. определяют по интенсивно красному окрашиванию с солями Ре(11!). А, используют для стерилизации масел (напр., бензилазид, толилазид), как ацилируюшне агенты аминокислот, в синтезе полипептидов, аминов (см. Шмидта реакция) и многих азотсодержаших ароматич.
и гетероцнклич, соединений. 2-Азндо-4-метилтио-6-изопропнламино-сим-триазин (азипротрин) — гербицид. Л и Обман органнчаскм аимна, пер с англ, г 3, М, !982. с 333 25, ЦАЬЬЕП, асими ЯЕМЧ !969, Ч б9, т 3, р 34543, Нсдауааас!аЬ М, НаупепуУ, обупт Сопнпап», Ибп ч и, т 8, р бау Гб РЯ Лоаоао АЗИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ (диазиновые красители), производные 1,4-диазнна (пиразина), конденсированного в положениях 2, 3 и 5, б с кольцами бензола (феназин; ф-ла 1), нафталина илн др.
ароматич. углеводорода, У большинства А.к. один из атомов Х гетероцикла соединен с арильным (чаше всего фенильным) остатком; такие красители являются производными Х-фенилфеназония (ф-ла Н). Простейшие А,к. относятся к основным и кислотным красителям. Онн обычно красного, фиолетового„синего или голубого цвета; известны, но не имеют практич. значе74 50 АЗИНЫ иия желтые, зеленыс и серые Ак. Типичные представители-основной красный краситель сафраннн Т (ф-ла П!) н кислотный темно-голубой (1иг).
Цвет А.к. углубляется от красного к фиолетовому и синему при апкилировании и особенно нри арилировании амнногрупп, а также при замене бензольных колец нафталиновымя. Прн действии восстановителей А,к. образуют неокрашенные лейкосоединения; окислители, в т.ч. О, воздуха, превращают лсйкосоединения в исходные А.к. Сильные к-ты и р-ры щелочей обычно резко изменяют цвет А.кс менее чувствительны к таким воздействиям производные Х-феннлфеназония.
СО3 С~О 1 ЬБ Н! Н,С.,~ 1ЧН, Ы чГСНз — "„;!::.)'" С:";, нс! сикс« Н,С теор .Н >'~Ч>СНЗ !н Нт!Ч НН йН б Кислотный темно-голубой получают окпслением смеси 1,3-бис-(фениламнно)нафталин-8-сульфокислоты и 4-аминодифениламин-2-сульфокислоты. Основные А.к. отличаютси яркостью и большой красящей способностью, на окраски неустойчивы к действию света и мокрым обработкам. Поэтому такие А.к. не используют в текстильной иром-стн; ях применяют при окраске бумаги (это основное назначение и сафранина Т) и кожи, а также как окислит.-восстановит. индикаторы, десенсибнлизаторы, активную среду в лазерах.
Кислотные А.к. содержат не менее двух сульфогрупп. Они более светостайкн и используются для крашения шерсти. О более сложных А.к. см, Нндулины, Нигразины, Оксидаииониые краси»гели (в т. ч. аиилинаеый черный). Пиразиновый цикл содержат также нек-рые сернистые красители н полициклич, кубовые красители. Ассортимент А.к. во всем мире включает ок. 60 представителей. Поиски новых А.к. проводятся гл. обр. для ср-в новой техники, напр. лазерной. А.к. получают чаще всего циклизацией и окислением индаминов, содержащих первичную или вторичную аминогруппу в араго-положении к центральному атому М Так, сафранин Т получают нз смеси 2,4-толунленпиамина, а-толуиднна и анилина, к-рую в водном слабокислом р-ре окисляют сначала на холоду, а затем при кипячении: Красно-фиолетовый А. к.
(мовеин) бьп первым иром, синтетнч. красителем, полученным из кам.-уг. сырья (!856; У. Перкин-старший). Этот А.к. вскоре, однако, был вьпеснен более прочными и экономичными красителями. М. Л. Чеке«гк. АЗИНЫ, 1) 6-членные гетероциклич. соединения, у к-рых в кольце содержится хотя бы олин атом Х. Азиновые циклы могут включать др. гетероатомы или быть когщенсираваны с др. циклами. К А с одним атомом )и) в кольце (моноазинам] относятся, напр„ниридин и хинолин, к диазинам — пиридазин, лирилгидин, ниразин, фталазигг, феназин (см. также Триазииы). Иногда термин «А.» понимают более узко, относя к этим саед. только те гетероциклы, к-рые содержат в кольце не менее двух атомов Х.
2) Производные гидразина общей ф-лы КК С=Я вЂ” )и)=СК'К, где К и К' — орг. радикалы или атомы водорода. Низшие алифатнч А.— жидкости, высшие алифатич. н ароматич.— кристаллы. Они не раста. в воде, раста. в орг. р-рителях. Почти все окрашены, многие флуоресцируют (нек-рые-при добавлении к-т), С НС! дают окрашенные соли. Легко присоединяют С!з, Вгт, НС1. С гидразином образуют гидразоны. При нагр. йревращаются в производные этилена с выделением азота.
Обработка безводными кислотами дает пиразолины или пиррольь напр.: н с ) сн, Х СНЗ ! Н (СНз)тС Н Х=С[СН зс~сН« ! Н Получают А. взаимод. карбонильных саед. с гидразином в водной или спиртовой среде (выход 70 — 90Я: кк со ККСО ч- Н,Н вЂ” НН, - (ККС=Н вЂ” НН,1 -и КК'С=)л) — Х=СК'К Скорость р-ции зависит от типа карбонильного саед. и уменьшается в ряду: альдегиды > алкилкетоны > > алкиларилкетоны > диарилкетоны. Несимметричные А. получают также взанмод.
гндразонов с кетиминами, напр.: СнзСН=Х вЂ” ХН« + (Сене)тс=)и)Н СН «СН=)и( — Я=С (Са Не), Л м: Обшил орта«клык«к «имка лер. с акга„т. 3, М., !рак «500-71: там ле, т, з, м„гезз, с гз-зз|. В. Р. Скеорее«о. АЗИРИДИН, то же, что згнилениыин. АЗИРЙНЫ. Существуют в виде двух изомеров: 1Н-А. и 2Н-А. (соотв. ф-лм 1 и П). В отличие от хорошо изученно- го 2Н-А.
и его производных, 1Н-А. известны лишь в виде интермедиатов или побочных продуктов, напр. в р.циях присоединения нитренов к алкинам, вакуумного пиролиза триазолинов. Большинство алкил- н арнл-2НА.— нестабильные, дурно пакнущие, раздражающие кожу в-ва. Не обладают основными св-вами и не раста. в разб. НС1; разлагаются коиц. НС1, Н Катализируемый к-тами гнпролиз ! й 2Н-А, приводит к амннокетонам: оу ХОбсенеснз — н рн СН ., Ннт С,Н,Н т, рр з Н' РЬСНтССН« рл Снс(о)снз 76 Ра СН, СН, + СН,-СНСХ вЂ” ' Х Ра РЬ вЂ” т — — г-С Н,ОН Рь Тсрмолиз 2Н-А. сопровождается обычно раскрытием связи С=Х.
Общий метод синтеза 2Н-А.— парофазный пиролиз и-винилазидов при !00-120*С или их фотолиз в атмосфере Хг при — 30'С, напр.: Рь — -СН, С В связи с нестабильностью большинства 2Н-А. р-ции с ними проводят путем их генерирования в реакц. среде. Л и Общая органнчаская «имии, пср с англ, т 8, М, 1985, с 687-97. СЬЕППГГУ ОГ ЬСГСГОС1СИС СОГПРООПШ 42 РГ 1, М У-1., 1983 АЗОБЕНЗОЛ, см. Агосоединеныл. АЗОГЕНБ! (холодные, ледяные, азоидные красители, компоненты для холодного крашения), принятое в СССР назв. продуктов, применяемых для синтеза азокрасиглелей непосредственно на волокнистых материалах. А. дают высоко- прочные окраски от желтого до черного цвета. Важнейшие А.— азотолы, азоамины, диазоли и диазаминолы (названия, принатые в СССР). Азотолы -азосоставляюшие.
Наиб. применение имеют ариламиды 3-гидрокси-2-нафтойной к-ты (см. табл.), особенно азотол А (ф-ла 1). А3ОТОЛЫ-АРИЛАМИЛЫ ЬГИЛРОКСИ-2-ИАЕ«тойной КИСЛОТЫ Заместитеяь а арнламилаом остатка Полопсинс 1см ф-лу П тамесгнтсля Марка А ДМА ОСН, ОСН, МО, СН, осн, Сг осн, г 5 3 г 4 5 2 МНА От ПА ХА В названиях азотолов буквы после слова «азотол» означают природу амина, входящего в состав ариламида 3-гидрокси-2-нафтойной к-ты (напр., А-анилин, МНА — м-нитроаннлин, ОТ вЂ” о-толуиднн), или цвет красителя, получаемого с участием данного азотола. Азотолы этой группы синтезируют нагреванием 3-гидрокси-2-нафтойной к-ты с анилином или его замешенными в орг. р-рителс (обычно хлорбензолс) в присут.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
