Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 24
Текст из файла (страница 24)
а,„ и с. Широкое распространение теории БЭТ связано с тем, что ее авторы, фактически считая А. не- локализованной, отождествляют константу а не с числом дискретных адсорбц. центров, а с числом молекул адсорба- та в первом слое при плотнейшей упаковке (при р = р,). По- этому, вводя представление о плошади аь занимаемой одной молекулой в этом слое, принимают: (19) где з — плошадь пов-стн адсорбата.
Как правило, для этого измеряют изотерму А. азота и принимают, что для его молекулы в=0,162 нмз. Часто выполняемый аналогичный расчет з по модели Ленгмюра не корректен, т.к. этот метод, очевидно, применим только к нелокализованной А. В теорию полимолекуляриой А. болъшой вклад внес Я. де Бур, экспериментально показавший, что зависимость Г еднего числа слоев (свыше первого) на всех пов-стах, лизких по хим. природе, от р)р, выражается универсальной кривой (т.
наз. г-кривой). Это также позволяет оценивать площади пов-сти адсорбтивов. Предпринимались попытки учесть в модели Ленгмюра также взаимод. между адсорбиров. молекулами. Так, Т. Хилл и Я. де Бур, считая, что ур-ние состояния адсорбц. слоя есть двухмерный аналог ур-ния Ван-дер-Ваальса, получили след. ур-ние изотермы Ал 0 ~ В 2п р = ехр — О, (20) К„(1 — Е) ! 1 — В А„Ть !' где 0 = а/а„, а н Ь вЂ” константы ур-ния Ваи-дер-Ваальса. Р. Фаулер и Э. Гуггенгейм, учтя взаимод. адсорбиров.
молекул, вывели ур-ние: 0 Р= ехр ( — 2цб), (21) )г(! — О) где ц — константа, связанная с парным взаимодействием молекул. Существует еше один механизм, приводящий к дополнит. А. адсорбтивов ниже их критич. т-ры на пористых адсорбентах при сравнительно высоких значениях р/рс Это-кап нллярная конденсация. Если в поре образовался вогнутый мениск адсорбата, то в ней начинается конденсация при р(р, <1. Согласно ур-нию Кельвниа: р, 2о)г ЯТШ вЂ” = —, (22) р г где о-поверхностное натяжение адсорбата, У-его мольный объем, г-радиус кривизны мениска.
Капиллярная конденсация приводит к резкому подъему нзотермы А. Прн этом часто (но не всегда) наблюдается т. наз. адсорбц. гистерезис, т.е. несовпадение адсорбц. и десорбц. ветвей 57 АДСОРБЦИЯ 41 ЯТ1п— Рг а=аеехр~ — ( ) ~, (23) где л, Е и ае — параметры (ае = а прн р = р,). Температурная зависимость ае: ае(Т) = а~ е— а(Т- Те), (24) 58 изотермы.
Как правило, это связано с тем, что формы мевисков при А. и десорбции не совпадают. Капиллярную конденсацию используют для определенна размеров пор адсорбента, По ур-нию (22) лля каждого значения р)р, вычисляют радиус кривизны меииска. Из него, учитывая толщину адсорбц. слоя (напр., по г-крнвой), форму переходной области от слоя к мениску н зависимость о от кривизны при очень малых г, находят линейный размер (эффективный радиус г,г) пор, заполняемых при данном р)р,. Объем таких пор определяют по приросту А. в этой точке изотермы. Используя полученные данные, строят кривую распределения объема пор по их радиусам.
Метод применим при гы >1,5 нм. Обычно расчет ведут по десорбц. ветви изотермы, но более строгая совр. теория требует для построения кривой учета обеих ветвей. Потеицнальнан теория адсарбцнн н теорна объемного заполнении миирапор. Модель А., принципиально отличную от ленгмюровской, предложил в 1914 М. Поляни. Согласно этой модели, вблизи нов-сти адсорбента существует потенциальное адсорбщ силовое попе, убывающее с расстоянием от пов-сти. Вследствие этого давление адсорбтива, равное вдали от пов-стн р, вблизи нее возрастает и на нек-ром расстоянии достигает значения р„при к-ром адсорбтив конденсируется.
Объем слоя между пов-стью раздела и геом. местом точек, где р= р„заполнен жидкостью, к-рой приписьваются нормальные значения физ. св-в объемной жидкости. Обратимая изотермич. работа а адсорбц. снл, определяемая по ур-нию е = КТ!п р(р„паз. адсорбц, потенциалом, а вся концепция-потенциальной теорией А. При заданной величине объема 1'адсорбц. слоя потенциал а не зависит от т-ры (вследствие независимости дисперсионных сил от т-ры). Такая температурная инвариантиость дает возможность пересчитывать А. с одной т-ры на другую, хотя ур-ния изотермы А. на сазове излагаемой теории вывести не удавалось. Модель Полянн широко и успешно применялась мн.
авторами, однако оиа содержала два очень уязвимых положения: 1) допущение о том, что тончайшая адсорбц. пленка имеет нормальные значения физ, св-в объемной жидкости (это допущение ие подтверждалось опытами); 2) температурная иивариантность ф-цни а =У(гЗ, лежащая в основе теории, приближенно подтверждалась опытом только для очень тонкопористых адсорбентов. Используя потенциальную теорию, М.М. Дубинин предложил и разработал теорию объемного заполнения мнкропор (ТОЗМ). Было постулнровано, что эта теория применима только к микропористым адсорбентам.
Особенность таких адсорбентов, в к-рых линейные размеры пор г <1 нм, состоит в том, что весь объем их пор чзаполнен» адсорбц. полем. Поэтому при А. они заполняются не послойно, а объемно, Величина е в рассматриваемом случае — это не адсорбц, потенциал, а с точностью до знака хим. потенциал адсорбата, отсчитываемый от уровня хим. потенциала нормальной жидкости при той же т-ре.
Вся совокупность пор адсорбентов разделяется на три класса: микропоры (г <0,6 нм), мезопоры (0,6 нм <г <20 нм) и макропоры (г Ы20 нм). А. в микропорах происходит по схеме ТОЗМ, т.е. объемно, в мезопорах-по механизму послойного заполнения, завершаемого капиллярной конденсацией. Макропоры прн адсорбц. равновесии никакой роли не н ают. Ъ. едя представление о ф-ции распределения объемов пор по значениям хим. потенциала адсорбата в них, М.М. Дубинин и Л.В. Радушкевич получили ур-ние изотермы адсорбцни ТОЗМ, к-рос обычно записывают в след. форме: 42 АДСОРБЦИЯ тле я — (яар/ду); а, 'ае при Т Те.
Параметры и и Е практически не зависят от т-ры. В большинстве случаев и = 2. Лишь лля случаев, когда начальные теплоты А. очень велики, п ъ 2. Для пересчета изотерм А. с одного адсорбтива на другой приближенно допускают, что Е,/Ег Р1/Р = ()' и что ао,/аез Р~/$~, где Р;-парахор, )) — мольный объем адсорбтива.
Каждый микропорисгый адсорбент характеризуется по ТОЗМ двумя параметрами; И'-объемом микропор (И' = ооРа) и Ед-характеристич. энергией; Ие и Е, относят к стандартному адсорбтиву, обычно к бензолу. Пользуясь представлением, что в реальном адсорбеите имеются поры разных размеров, и вводя распределение значений Е с дисперсией, равной Ь, Ф. Стекли предложил обобщение ур-ния (23), названное ур-н нем ДубннинаСтеклн: а м ар ехр [ — Вру~ ~ехр ~ — ~~ 0,5 ~!в — егГ(у — — )~ =, (25) где Ве — константа, связанная с Е в ур-нии (23), а у = = [Т/В' 18(Р.,/РН'. Т.к. в адсорбц. технике наиб.
распространение получили именно микропористые адсорбенты (активные угли, неолиты, тонкопористые ксерогели), ТОЗМ применяется не только в физ.-хюл. исследованиях, но и в инженерных расчетах. Алсорбция газовых н жидких смесей. На практике всегда имеют дело не с индивидуаяьным адсорбтивом, а со смесью газов нли с жидкимн р-рами. Поэтому требуется обобщение теории А. на случай многокомпонентного адсорбтива В принципе можно исходять из любой модели А. и распространить ее на этот случай. Прн А, газовой смеси зто достигается не только большим усложнением ур-ний, но и введением в них дополнит.
эмпирич. параметров, связанных или с взаимод, разнородных молекул илн, в более общем виде, с влиянием одних в-в на коэф. активности других. Только модель Ленгмюра позволяет получить ур-ние изотермы А. смеси без параметров, не входящих в ур-ння для А. индивидуальных в-в. Для этого достаточно учесть, что при адсорбции й.того компонента из смеси ! компонентов часть адсорбц. центров м.б. занята др. молекулами.
Поэтому: 59 Ь„рь яь яъ (26) 1 + Е(ър, В случае А, жидких р-ров независимо от их концентрации вся поа.сть адсорбента заполнена. Вследствие этого А. мо- лекулы й-того компонента сопровождается вытеснением ис- к-рого числа молекул остальных компонентов, т.е. А. носит конкурентный характер. Различают молекулярную и ионную А.
р-ров. Первая происходит при А. р-ров незлектролитов, вторая-р-ров электролитов. Молекулярная А., как правило, выра- жается избыточными величинами. Конкурентный характер А. обусловливает то, что величина а м.б. как положитель- ной, так и отрицательной. Выра:кая А. 1-того компонента как ф-цию его мольной доли в р-ре хь имеем, что Г! =0 при я~ = 0 и х, = ! (возможным изменением объема в-ва в адсорба слое пренебрегают).
Поэтому иэотерма А. имеет один или неся. экстремумов. Ур-ние нзотермы А. бинарных р-ров неэлектролнтов, надежно обоснованное термодинамически, имеет вид; л ЛлгГЛл*1 е р йиэ (4/а,Да,/яэ) =ехр — Ьр, — Арез Глу) где индекс э указывает на адсорбц, фазу, — (Ь4/яи',) по- казывает, сколько молей второго компонента вытесняется одним молем первого, ЬреГ-разность слагаемых (стандартных частей) хим. потенциала, зависящих только от т-ры. Оси.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
