Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 20
Текст из файла (страница 20)
степень сжатия, определяемая как отношение начального объема, занимаемо~о газом, к его текущему значению, у = Ср/С„-т. паз. показатель адиабаты. При использовании А. с.м.может быть достигнуто такое сочетание давлений и т-р, какого не удается получить лр. методами. Напр., для Хе, сжатие к-рого до 1О МПа описывается ур-нием Пуассона лучше, чем сжатие др, газов, достигнуты давления ло 700 МПа и т-ры до 1Оа К. При р > >!О МПа необходимо учитывать реалъные св-ва газа, т.к. значения р и Т, достигаемые при данном б, превышают рассчитываемые по ур-нням Пуассона. В этом случае расчет аднабатич. сжатия возможен численным интегрированием ур-ния для внутр, энергии после подстановки в него внриального ур-ння состояния (прн этом необходимо учитывать температурные зависимости теплоемкости газа и вириальиых коэф.).
Лаб. установка для исследования газофазных р-ций (см. рис.) состоит из цилиндра 1, своб. объем к-рого заполняют смесью реагентов с газом-разбавителем (обычно одно- или двухатомным; разбавление необходимо для достижения высоких т-р, возможного лишь при у > 1,25). Затем закрывают клапан 4, заполняют ресивер 3 толкающим газом до давления 1-10 МПа и открывают клапан 5. Толкающий газ разгоняет поршень 2, сжимающий смесь реагентов. В точке, соответствующей максимальному для данного опыта значению б, поршень останавливается и отбрасывается сжатой в цилиндре газовой смесью. В этот момент открывается клапан 6 и толкающий газ выходит в атмосферу; этим обеспечивается однократность цикла сжатие — расшйрение газоной смеси. Плотность смеси прн сжатии (соотв.
концентрации реагентов) возрастает в е раз по сравнению с ее начальным значением. Приишзлиалмзая сксма олноимпульсной установки для исследования газсфазимк р-пий: 1-инлнндр, У-поршень; 5-ресивср; 4-клапан для ввуска реагентов в от. бора проб. 5-запирсюший папан; б-иисрпноинмй клапан. Эксперим. данные представляют в виде зависимости выхода продукта (степени превращения) от макс. степени сжатия. Кроме того, м.б. получена зависимость состава газовой смеси от времени непосредственно в цикле сжатие— расширение.
Поскольку хим, процесс происходит в условиях одновременного изменения т-ры, давления и объема, для определения кинетич. параметров р.ции решают совместно при помощи ЭВМ ур-ния движения поршня, хим. кинетики н состояния газа (приближенные методы «ручного расчета» возможны лишь в нек-рых простых случаях). Благодаря использованию А. с.
м. достигается строгая одноролиость реакц. пространства по всем параметрам, исключается влияние стенок реактора на процесс и создается возможность исследования механизма мономолекулярных р.ций в таких условиях, когда константа скорости не зависит от давления. Технол. реактор, перспективный для крупнотоннажных произ-в, отличается от лаб. установки. К поршню, совершающему незатухающие колебания, энергия подводится от предварительно компримнрованной смеси реагентов с газом-разбавителем.
Кроме того, цилиндр установки снабжен впускным и выпускным клапанами для замены прореагировавшего газа свежим сырьем. Для малотоннажных произ-в разработан реактор, представляющий собой устройство с кривошипно-шатунным механизмом, приводимым в движение электродвигателем; степень сжатия в цилиндре реактора достигает 25 — 35 МПа (в компрессоре 2 — 5). Перспективность применения А. с. м, в хим. технологии обусловлена возможностями: а) совмещения в одном аппарате нагревателя и реактора (при сжатии газовой смеси), а также закалочного устройства (при ее расширении); б) достижения ббльшей, чем при использовании др.
Методов, производительности в расчете на единицу реакц, объема: в) работы при относительно низкой т-ре (< 400 "С) стенок рабочих цилиндров, что исключает их высокотемпературную коррозию. С применением А. с. м. исследованы кинетика н механизм ряда р-ций (напр., разложение )ЧзО, пирализ низших углеводородов и их фторпроизводных), осуществлены р-ции фиксации атмосферного азота его прямым окислением и др.
Метод м. б, использован для определения периода индукции при воспламенении горючих смесей, исследования физ. св-в плотных газов при высоких т-рах, создания импульсных источников света, получения высокознтальпийных газовых струй. Впервые А. с. м. применен в химин Ю. Б, Харитоном в !939. Лиш.. Импульсное спатие газов в химии и текнологни, М., 1932. Ю. Л. Колбая вский.
43 АДИАБАТЙЧЕСКОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ в квантовой химии, метод анализа молекулярных систем, заключающийся в том, что в системе выделяют и раздельно описывают две или песк. подсистем, лля к-рых характерные времена изменены состояния сильно различаются. Предполагается, что медленное изменение состояния одной из подсистем не влияет иа состояние другой, для к-рой характерное время его изменения существенно меньше. Наиб. важные применения А. п.
связаны с разделением в ур-иии Шрбдингера для молекулы или кристалла переменных г и К, описывающих состоания соотв. электронов и ядер. Разница в характерных временах изменения состояния электронной и уцгерной подсистем при их взаимод. обусловлена существенным (в тысячи раз) различием масс ядер и электронов. В рамках А. п. считается, что элехтронм молекулы, рассматриваемые в поле фиксированных в своих мгновенных положениях ядер, могут находиться в песк. состояниях, каждому из к-рых отвечает энерпш Е„(К), где я †ном состояния, Ядра же находятся в создаваемом электронами поле, усредненном по всем положениям электронов и имеющем потенциал Ев(К) Ф-ции Е„(К) представляют собой многомерные яавврхносгин иаглвияиальиай энергии (в случае двухатомных молекул-потенциальные кривые), что позволяет связать их минимумы с равновесными геом.
конфигурациямн ядер и описывать молекулярную структуру с помощью таких понятий, как длины связей, валентные углы и т.пц седловые точки на пов-сти потенциальной энергии соответствуют переходным состояниям (см. Акизивираваянага комплекса наварил). В я-м состоянии система электронов описывается электронной волновой ф-цией Фн(г, К), к-рая зависит от координат К как от параметров Эта ф-ция и энергия Е„(К) определяются решением т. наз.
электронного ур-ния Шредингера Неф з (" К) Еи (К) Фи (3' К) где Н,-электронный гамнльтониан. Существует неск, типов А. по различающихся выбором формы Н„но во всех случаях Й, отличается от гамильтониана молекулы как целого учетом действия на ф-цню Ф„(г, К) оператора кинетич. энергии ядер Ти способом разделения переменных, описывающих движение центра масс молекулы и вращение ее как целого. В простейшем случае действием Т на Фи(г, К) пренебрегают (приближение Бориа-Оппенгеймера3 Массы ядер в этом случае ие входят в выражение для Н„ что позволяет объяснить в рамках А. п. хим.
эквивалентность изотопов и изотопные эффекты, поскольку изотопы различаются только массами ядер. При фиксированном электронном состоянии подсистема зщер описывается ядерной волновой ф-пней у (К), где и и гл †номе соотв. электронного и ядерного состояний. Ядерное ур-ние Шрбдингера определяет 2„„(К) н энергетнч. уровни молекулы Е (Т+ Еи)уим = Ем Хит. Волновая ф-ция молекулы как целого в рамках А. п.
есть произведение Фву . Энергетич. уровни Е с разными значениями гл образуют набор колебателъно-вращат, состояний молекулы, отвечающих данному электронному состоянию. Для перехода от волновой ф-ции, найденной в А. п„ к точным волновым ф-циам молекулы необходимо учитывать согласованность электронных, колебат. и вращат. движений молекулы с помощью т. наз, неадиабатических поправок. Надежность А. п. и соответственно величины этих поправок определяются соотношением характерных времен г, и гч изменения состояний электронной и ядерной золсистем. Применение А.п. правомерно, если так называемый параметрр М есси г, = гн(г, » 1.
Значение г, оценивают обы- АДИПИНОВАЯ 35 АДИПИНОВАЯ КИСЛОТА (1,4-бутандикарбоновая к-та) НООС(СН,) СООН, мол. м, 146,14; бесцв. кристаллы; т. пл. 153 С, т. кип. 265'С)100 мм рт. стл легко возгоняется; с(сза 1,344; т. разл. 210-240'С; т! (МПа с) 4,54 (160'С), 2,64 (193'С) р 1347 10 зо Кл.м; ЬНсотор — 2800 кДжумолзи АН9„167 кДж/мозги АНйси 18,7 кДж/моль; К, 3,70.10 К 5,3.10 е (25'С), Р-рймость в воде (г на 100 г): 1,44 (!5'С), 5,12 (40'С), 34,1 (70'С). Раств, в этаноле, в эфире— ограниченно.
А. к. обладает всеми хим. св-вами, характерными для карбоиввих кнслаяь Образует соли, большинство из к-рых раста. в воде. Легко этерифицируегся в моно- и диэфиры. С гликолями образует полиэфиры. Соли и эфиры А, к, наз. адипинатами (см. табл). При взаимол. с )з)Нз и аминами А. к. дает аммонийные соли, к-рые при дегндратации превраш. в адипамиды. С диаминами А. к. образует поли.
амиды, с )з)Н3 в присут. катализатора при 300-400'С вЂ” адиладинниурмл. При нагр. А.к. с уксусным ангидридом образуется линейный полиангидрид НО1 — СО(СН )„СОΠ— !'„Н, перегонкой к-рого при 210'С получается нестойкий цйклич. ангидрид (ф-ла 1), переходящий при 100'С опять в полимер. Выше 225'С А.к. циклизуется в циклопентанон (Н), к-рый легче получается пиролизом аднпината Са.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
