Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Кроме гиббсовых избыточных величин Ао в ее теории большую роль играет А» понимаемая как полное содержание компонента 1 в пространстве И', в к-ром проявляются адсорбц. силы. Обозначая полное содержание через а и считая, что компонент 1 совершенно не раств, в одной из объемных фаз, имеем: (4) а; = Г, + И'с„ где о — концентрация 1-того компонента в объемной фазе. Прн малых с,: а, ФГ1. (5) А, может происходить на любой пов-сти раздела между двумя любыми фазами, в частности на пов-сти раздела флюид — флюид (жидкость — газ, жидкость — жидкость) или твердое тело-флюид (твердое-газ, твердое — жидкость). В системах флюид-флюид можно измерить о как ф-пию р, и экспериментально определить Гп' по уравнению (3).
Во втором случае дця определения Гслтс измеряют любым методом по, Ро, Ро и концентрации 1-того компонента в этих объемах. Отсюда вычисляют Г1". Этот метод наз. объемным (или волюмометрич.). При весовом (гравиметрич,) методе непосредственно определяют кол-во 1-того компонента на пов-сти раздела.
Изотерма адсорбции. В равновесной адсорбц. системе параметры, определшопзне равновесие;это а„ парциальные давления р (или с,) и т-ра Т. Они связаны т. наз. термич. ур-нием: у'(ам ал, ..., ас, р,, рз, ..., рм Т) =О. (6) При А. индивидуального адсорбтива (1 = 1) это ур-ние принимает внд: ((а, р, Т) = О. Три частных случая термич, ур-ния (когда Т, р илн а-константы) играют особую роль в теории Ах а ф(р)г-ур-ние изотермы А, Т= ф(а)р — ур-ние изобары Ач р ь(7)е ур ние изосгеры А Конкретный вил ф-ций ф, ф н ~ определяется особенностями рассматриваемой системы.
Если одна из них, напр. ф, известна для любого значения Т=сопз1, то, очевидно, становятся известными и две другие. При этом не обязательно, чтобы был известен аналит, внд зависимостей. Они м.б, заданы эмпирически в виде набора значений а, р и Т. В теории А. обычно решается вопрос о виде ф-ции а= = ф(р)г, т.е. об ур-нни изотермы А. Эта проблема связана с тепловыми эффектами, сопровождающими А. При расчете изменения значений оси. термодннамич.
ф-ций в случае перехода с(п молей адсорбтнва из объемной фазы в поверхностную в равновесной системе прн р= сапы возможны два случая; в первом учитывается только превраш. алсорбтива в адсорбат, поскольку адсорбент при А. термоди- 54 40 АДСОРБЦИЯ иамнческн неизменен и его роль — служить источником алсорбц. поля; во втором учитывается и изменение адсорбеита. Т.к. система равновесна, то хим. потенциалы адсорбата и адсорбтива одинаковы; энтропия адсорбата вследствие уменьшения подвижности молекул при А.меньше энтропии адсорбтива.
Поэтому при инертном адсорбенте энтальпия всегда отрицательна, т.е. А, экзотермична, Учет изменения энтропии адсорбеита может изменить этот вывод. Напр., при сорбции полимерами в-в, в к-рых полимер набухает, энтропия последнего (из-за увеличения подвижности макро- молекул) может столь сильно возрасти, что А. становится эндотермической. В дальнейшем в статье рассматривается только экзотермич. А. Различают интегральную, дифференц., нзостерич. и среднюю теплоты А. Интегральная теплота Д равна убыли энтальпии (при !'= солж-внутр.
энергии) при изменении А. от а1 до а (в частном случае м.б. а1=0): (д=— — (Н, — Н,). Эту величину относят обычно к массе адсорбеита и вйражают в Дж/кг. Дифференц. теплота 9 (Дж/моль) равна убыли энтальпин 2(Н при изменении а на дж Ее выражают отношением 9 = — (дН/2(а).
Очевидно, что а= )ййа или Я=да(да. 2 (8) Изостерич. теплоту йя принимают равной: /др 1 йи= ТАУ вЂ” ~ ~ дТ)„ (9) гле А%'-разность мольных объемов адов~бата и адсорбтива. Можно показать, что йя 9+рУ- Т вЂ” ) ~ — ), лля идеального газового адсорбтива1 (1О) С~~ел введения,)„в том, „„ буется калориметрич, данных (таких, как (3 н 9) и она м.б. вычислена по ур-нию (9) по результатам измерения А. Вводят также среднюю теплоту (г (Дж/моль): йя = 9+ КТ 22 (е я/(л2 а1) 19 я/(я2 и1) а, С ростом а параметр й' всегда возрастает, а 9 может уменьшаться, увеличиваться нли оставаться неизменной.
С ростом а при неоднородной пов-сти А. происходит на все менее активных участках, что приводит к уменьшению ф Однако при этом уменьшаются средние расстош1ия между адсорбиров, молекулами, вследствие чего увеличиваются силы притяжения между ними, и 9 возрастает. Соотношение между двумя упомянутыми эффектами определяет ход зависимости 9 =/(а).
При очень больших а начинают преобладать силы отталкивания и в этой области 9 всегда снижается с ростом ж Прн очень малых заполнениях лов-сти ур-ние изотермы А. имеет вид ур-ння Генри: а= Клр или а= К„с, (12) 55 где Ки — коэф. Генри. Действителъно, при очень малых а адсорбц слой подобен двухмерному ццеальному газу, поэтому его ур-ине состояния имеет вид: леэ = КТ, где я — двухмерное давление, еэ — площадь, занимаемая одним молем в-ва.
Отсюда, учитывая, что дя = — до, и используя ур-ние (3), получаем ур-ние (12). Ур-ине Генри требует, чтобы 9 было постоянным. При больших заполнениях это ур-ние перестает выполняться. Поэтому Г. Фрейндлих (1906) предложил описывать изотермы А. след. эмпирич. ур-нием (ур-ние Фрейндлиха): (13) Ьр е я = яв или р= 1+Ьр Ь(„-с)' где Ь-т. наз. адсорбц. коэф., равный Кр '. В области очень малых давлений Ьр «1 и а =(явь)р, что отвечает ур-нию Генри, я к-ром Кн = а,„Ь. В области очень больших давлений Ьр гв 1 и а а,„; при этом А, перестает зависеть от давления. Константа равновесия Ь ' связана со стандартным значением нзобариого потенциала р-ции; (пЬ=АГ27КТ= — — — — или Ь=е ~ е ~ . (15) ажк аи яг КТ К Модель Ленгмюра требует, чтобы дифференц, теплота н энтропия А ие зависели от степени заполнения пов-сти. Ур-нне (14) — строгое выражение, соответствующее модели Леигмюра, однако оно редко оправдывается на опыте, поскольку сама модель идеализирована.
Учение об А. с 20.х гг. 20 в. в значит, степени строилось на основе ослабления или исключения того или иного допущения Ленгмюра. Уже Ленгмюр предложил способ описания А, на неоднородной пов-сти (т.е. при допущении, что не все центры одинаковы), Обьедиияя одинаковые центры в группы и полагая, что к каждой группе применимо ур-иие (14), можно считать, что А. иа всей пов-сти выражается суммой членов ур-ния (14): (14) а = Х(ав)! — ' Ь,р (16) '!+Ьр Полагая, что число адсорбц. центров м.б. описано непрерывной ф-цией распределении по значениям своб. энергии, Я.Б. Зельдович получил из ф-лы (16) для экспоиенцнальной ф-ции ур-ние типа (13). А. иа неоднородных нов-стях — большая глава теории А.
Ее оси, задача-решение интегрального ур-ния: /(р) =(ф(Ь)о(Ь, р)дЬ, ((Л где/(р) — т. наз. змпирич. изотерма А., ф(Ь) — та или иная фция распределения числа центров по значениям своб. энер- 56 где /г и я — константы. Этим ур-нием часто пользуются как интерполяц. ф-пой, хотя оно при малых р не переходит в ур-ние (12), а при очень больших р приводит к несогласующемуся с опытом неограиич. возрасташпо а. Строгая теория изотермы А.
была создана И. Ленгмюром (1914-18). В основу теории положена след. модель: 1) пов-сть адсорбента представляет собой набор энергетически одинаковых активнъ1х центров, на к-рых адсорбируются (локализуются) молекулы адсорбтива; 2) на одйом центре адсорбируегся только одна молекула, т.е. при А, образуется только один адсорбц. слой (монослой); 3) А. на данном центре не влияег на А на др. центрах, т.е.
взаимод. адсорбироваиных молекул можно пренебречь. Модель Леигмюра наз. локализованной мономолекулярной А. на однородной пов-сти. Ур-ние изотермы А„ соответствующее этой модели, м.б. получено при помощи разл, методов (молекулярно-кинегич., термодииамич., статистике-термодинамич.). Так, адсорбц. равновесие можно выразить след. схемой: Молекула Сноб. Адсорбц. в газовой 4 адсорбц комплекс фазе центр (занятый центр) Концентрация молекул в газе иропорциональиа р, концентрация своб, центров-величине (а„— а), где а -полное число центров, а-число занатых центров, концентрация алсорбц, комплексов — величине а. Следовательно, константа равновесия равна: Кр = р(а — а)/а. Отсюда получаем урние Леигмюра: гии, гр(Ь, р)-локальная изотерма А., в кач-ве к-рой обычно принимают нзотерму Ленгмюра Много попыток сделано в направлении отказа от второ- го допущения Ленгмюра.
На этом пути особое значение приобрела теория полнмолекулярной А., предло- женная С. Брунауэром, П. Эмметом и Э. Теллером (тео- рия я БЭТ). Теория постулирует, что прн т-ре ниже крити- ческой каждая молекула, адсорбированная в нервом слое (теплота адсорбции 9!), является центром для молекул, образующих второй слой, и т.д. Прн этом считается, что теплота А. во всех слоях, кроме первого, равна теплоте конденсации ) Такая модель приводит к ур-нию: р)р, 1 с — 1 р (18) а(1 — р/р,) а„с аве р, где с = ехр Цу, — Х)(КТ"у Ур-нне (18) в координатах а, р(р, соответствует 8-образной кривой. В координатах р)р„ Р(Р~ нзотерма А, по ур-нию (18) должна быть линейл(! - ргр*) ной. Наклон этой прямой (обычно в интервале 0,05 < р)р, < < 0,30) и отрезок, отсекаемый ею на оси ординат, дают значения соотв.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
