Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 185
Текст из файла (страница 185)
Мех. св-в (см табл), малая ползучесть (до 0,2%] в направлении ориентации нитей. При длительном (до !О лет) воздействви воды, смазочных материалоц атмосферных факторов мех. св-ва Б. снижаются не более чем на !0-15%. Уровень рабочих т-р и ресурс эксплуатации изделий определяются термостойкосгью свя- 593 дтзамьная прочносгь прн изгибе !нсп гг ия в течение 1000 ] эпоксид. аа а и палинмнмого Б составляет саотв !370 н 1200 Мпа БОРОРГАНИЧЕСКИЕ 309 зующего. Нек-рые св-ва Б, существенно зависят от геоме- трич.
параметров нитей. Так, с увеличением нх диаметра снижаются плотность и прочность Б. При растяжении и по- вышается прочность прн сжатии. Дяя увеличения прочно- сти сцепления наполнителя со связующим барные нити подвергают травлению в ННОя (напр., прочность при сдви- ге эпоксидного Б, повышается бдагодаря этому в 2 раза). Ударная вязкость Б. может быть улучшена введением в их состав стеклянных или др. волокон; при этом снижается и стоимость Б, В изделия Б, перерабатывают послойной выкладкой или (и) намоткой пропитанного связующим наполпителя (пре- прега) на станках-автоматах с программным управлением и послед.
формованием в автоклавах при давлениях до 1,6 МПа и т-рах до 300'С. Из-за большой хрупкости и твердости барных нитей радиус их перегиба в изделии не должен превышать 50 мм, а мех. обработка изделий воз- люхтна только с применением алмазного инструмента. Б.— конструкционные материалы, применяемые гл, обр. в авиапионной и космич. технике для снижения массы (на 20 — 40%) высоконагруженных деталей, напр, панелей стаби- лизаторов, пов-отей управления.
Мировое произ-во Б. огра- ничивается высокой стоимосгью наполннтеля и составляет ок. 100 тугод (1985). Л и Гуиясв Г М, Бороволокнитм, в кн Пластики «анструкпноннаго на- вив ени» пад рев Е Б Трзктанскай, М, 1974, с 246-65, его ме, Структура и свойства пошгмернмх волокнист»к компаэито» М„1961 гм гу. ° БОРОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ, содержат в макро- молекулах атомы В. Гомоцепиые полимеры, напр. полифенилбор [ — В(С6Н,) †)м поли-л-стирил- (-СН вЂ” СН вЂ” )л бойнаа к-та (см ф-лУ) обладают не- 1 высокой термостойкостью, склонны к окислению и гидролизу. Среди гетеропепных Б.п. наиболее изучены полимеры, содержащие циклич.
группи- (О ) ранки, гл. обр. карборановые (см. Карборйнсодершсащие полимеры], а так- же боразольные, борфосфановые, бороксановые; эти поли- меры превосходят обычные органические по термостой- КОСТ7!. Способы получения Б. Пл полнмеризация ненасыщенных борорг. соедч напр, винилборной к-ты СН2=СНВ(ОК)з; полнкопденсапия борсодержашнх соедч напр, арил- или ал- килбордихлоридов КВС! с гликолями.
Лк» Корма« В В, Замятина В А, Бекасовв Н Н, Борорг ннческне полимер», М, Ш75, Бекаса а Н и, За»агина В А, в «и Успехи в абла. сти синтеза элемситаоргаин е кнх полимарое, М, 1960, с 4]-96 БОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ содержат атом В, связанный с орг, остатком Включают: органобораны К„ВХз „(и = 1 — 3); нейтральные комплексы К„Хэ „В Ь (и = 1-3]; органобораты М [К„ВХе „1 (л = 1-4); боронне- вые соли [К(Х)ВЬ23 х', где Х-Н, ЙВ1, ОН, ОК', бей', ЫН„ЫКз', Л(НЫНЕ', 8О4 И т.д., М-Катиан МЕтаЛЛа, Ь5Н4 ИЛИ дрч Ь- Эфнр, аМИН, СуЛЬфнд, феефни И др., У-анион.
К Б.с. также относят саед., содержащие В в шткле (борацикланы1 виутрикомплексные саед. и орза- нокарбораны (см. Карбораны) Синтезированы диборпые [напра К, — Вйь КзВЫНННВйз, С6Н4(Вйг)25 и полн- борные соединения. Во всех этих в-вах координацион- ное число бора 3 или 4, Наиб. изучены алкилэ ци- клоалкнл-, арил-, алкенид- и аллилбораны, а также бораци- кланы, В органоборанах атом В и три связанных с иим атома лежат в одной плоскости, а вакантная 2р-орбиталь перпен- дикулярна к ней; углы КВХ близки к 120' (исключение - 1- бораадамантан). Трифенил-, три(1-иафтцл)э тримезнтилбо- ран и их гомояоги в твердом состоянви и в р-рах при низких т-рах имеют конформацию трехлопастного пропел- лера.
Производные четырехкоординироваиного В имеют строение правильного илн искаженного тетраэдра. Большинство органоборанов мономерны; нек-рые ассо- циированы за счет межмол. координации [как, напр, в (КзВОЫН2)23, трехцентровых двухэлектронных [напр., в (К2ВН2)25 нли водородных связей. 594 310 БОРОРГАНИЧЕСКИЕ Молекулы бороксолов (КВО)з, бораэолоа (КВХК')г и саед.
типа (Квв)з представляют собой шестичленные циклы. Органобораны -к-ты Льюиса; с основаниями (ХНз, К'М, К'ОМ) дают комплексные саед., напр. (С,Н,),В ХНз, н ор- ганобораты, напр. М(йзВС СК'1, М[КзВСХ). Комплек- сообразование с аминами используется для количеств. оценки стерич. напряжении. При изучении Б,с. широко применяется спектроскопия ЯМР "В, поскольку величины хим. сдвагов "В опреде- ляются строением и числом заместителей при атоме В. Связь  — С ковалентиая, слабополяриая. Органобораиы КВХ, не способны диссоциировать с образованием карба- иионов (в отличие от солей последних). Длина связи  — С уменьшается в рялу  — С,р.
> >  — С,„, >  — С,р, а также при уменьшении координа- ционного числа бора. Напр., длины связей  — С (нм) соста- вляют: для (СН,)зВ 0,15783, для (Снз)гвр 0,155, для (Сгн,),В 0,152, для НСинСВРг 0,1513; для (СЙз)зВ Х(СН,), 0,165, лля (СгНг)гв 0,164-0,169. Энергия (Е) связи  — С в триалкилборанах (342— 368 кДж/моль) близка к энергии связи С вЂ” С в алланах (355-368 кДж/моль) Связи  — С,р, прочнее связей  — С,р,. Напр., в (СН,) В Е = 363 кДжгмоль, в СНзврг 400 кДж/моль, в (Се )гВВг 460 кДж/моль. По хим.
св-вам Б.с. отличаются от орг. саед Сй Ма А1 и др. металлов, Так, алкил- и арилбораны нс реагируют с СО„орг. галогенидами, эпоксидами, производными карбо- гговйх к-т и т.д. Триалкилбораны, тряцнклоалкилбораны и алифатич, борацикланы не расщепляются водой, спирта- ми, аминами, кетонами и сложиьгмн эфирами, р-рами не- орг, к-т и щелочей до 100-130'С.
Это позволяет проводить многие р-ции Б.с, в водных и спиртовых р-рах. Однако в гилридах (К,ВН), и (КВНг), связи  — Н легко расще- пляются водой и сйиртами. Низшие члены рядов КзВ, КгВХ, а также борациклаиы самовоспламеняются на воздухе (по зеленому цвету пла- мени судят о наличии В в саед.) Четырехкоординациоиные саед. В, как правило, устойчивы на воздухе, Триарнлбораны с Ха или его амальгамой дают ярко- окрашенные аннан-радикалы (Ау В) или ("Аг В)г КгВНа1(К= — Айг, Аг) с К или Ха-радикалы КгВ, к-рые стабилизируются основаниями, напр. пиридином. Б.с. легко окисляются НгО, в щелочной среде, СгО,, КМпог и др. При гидролизе илн ацидолизе органоборанов К вЂ” В, всегда образуются йН и ВОН (или; ВОАс); р-пни экзотермичньх т.к.
связь  — О очень прочна. В большинстве Б.с. борсодержащую группу можно заме- нить практически на любую фуикц. группу, Н, Р, металл, орг. остаток и т.л„напр ( ОН / Д вЂ” СНгСНг) В+ 1 — ~~ ) — СН СН 1 ОИ ЙзВ + ХНгС1-г ВЙХНг + ЙВ(ОН) ОН К,В + Н,О, ЗВОН Разработаны также способы наращивания углеродной цепи рн атоме бора на любое число атомов С с одновремениьгч введением функц. группы.
Ор анобораиы электрофильиы, а органобораты нуклео. фктьиы. Первая стадия большинства р-ций органобораиов-образование комплексов типа КзВ.Б или баратов М К,ВК1. -пии Б.с. можно разделить на след. типы: 1. Обмен функц, групп при атоме В, напр.: ЙгВ + й'ВН Й,ВВК' ' ЙгВХНг йгВОСНз Ог, Инг СпгОН 595 нсн сн,он — (Йгвсм)г йгВОСНг(г=г,г) Йгйхй ' н,з й ВЗН 2. Электрофильное деборирование, включает протопив, галодеборирование арилборанов, взаимод, с солями нек-рых металлов и обменные р-ции. Протолиз Б.с.
реагентами НХ (Н,О, КОН, КСООН, В- днкетоны, К,ХН и др.) широко используется для получения разл. типов Б.с„зашиты и определения ОН- и ХНг-групп, обезвоживания кристаллогидратов, в акваметрии. Протолиз — промежут. стадия разл. р-ций, в частности «лис-гидрирования» ацетнленоа олефинов и др. непредельных соедл гг ЗЗ,НЗС ю- СН, (СзНг)гВ + СНгССНгССНг — г )г +',) + СгНг О О 1 О О НгСз СгН» (й,гй1г СигСООП ЙС Сй+ВН ~ С С В )Нг г , й' С С Н 'О Триалкилбораны и алифатич. борацикланы реагируют с НгО, КОН, КгХН,.
Н,в, щелочами и неорг. к-тами при 150 — 200'С с разрывом одной связи  — С; при этом образуются КгВХ, КН, Н, и олефни. В присут. каталитич. кол-в меркаптанов (и следов Ог) или (СН )зССООН т-ра рнии м.б, снижена до 20 — 70 "С. Многие Бс. расщепляются карбоновыми к-тами с образованием углеводородов (при этом конфигурация атома С в а-положении не меняется): КгВ+ К'СООЙ-гЗКН. Алкиинлбораны расщепляются водой и спиртами при 0'С, арил- и винилбораны-водой, спиртами и карбоновыми к-тами при 20-80'С (исключение-тримезитилборан), напри й'О , , Н С-С + СН,ОН(СН,ОО) Н' Вй -в С С + ЙгВОСНг ЙО,, Н Н ХН(О) Протопив бензил- и аллилбораиоа осуществляется с перегруппировкой; (СгН,СНг)гВ + СНзоп — г — ьхОСНэ В -м + СгНгСНгв Снг Снг Арилбораны взаимол.
с галогенами с образованием арилгалогенидов. Типичные р-ции электроф, замещения-переметаллирование, используются для получения металлоорганич. саед., напр.; й В+ НВС) Й Ня Л -(С,Н,),В БОРОРГАНИЧЕСКИЕ 311 Карбонилирование применяется для синтеза спиртов, альдегидов, карбоновых к-т, в т.ч. прир. в-в, напр, ювабиона, а так;ке циклич, и каркасных соед., напр.: Всен, + 2В(ОСН,), — С,Н,В(ОСН,), + (СН,О),В(СН,)„В(ОСНз)е' С ! Сенео.
жН 120.0 СеНеО..Н С-С В + 2В(ОСН,), — С-С~ Н Н' 'В(ОСН,), Мн, органобораты устойчивы в обычных условиях, но перегруппировываются под действием электроф. реагентов Š— У по схеме: К е-т КзВ + МС Х М(йзВС Х] йеВ С Х К Е+ — К, — С-Х-Е где МС= — Х = МСнн СК', МСж)4, МСН=СК ', МА; М = = Ы, 0(а, К; Š— е' = НС), СН41, (СН,),БО, (Сене),ОВР„ СН =СНСН,Вг, СН СОС! и др. Примеры-получение замещенных кетонов и дизамещенных ацетиленов, диалкилирование ароматических соед., и-алкилирование тиофена, Н-метилиндолов и фурана, напр.: ," 4,(> — 5-2." Вй +ИВ(, оа Х О,б,г(СНе Р-пия КеВ с изонитрилами приводит к 2,5-днборадигидропиразииам (при !50'С), к-рые при нагр.
до 2)0'С (ияп в присут. протонных р-рителей) изомеризуются в 2,5-диборапиперазины, что применяется для получения кетонов и третичных спиртов. Триорганоцианобораты (Кевс)ч1 )ча', образующиеся при взаимодействии КеВ и )е(аС24 в воде или диглиме, устойчивы в обычных условиях, но перегруппировываются под действием НСН, (СР4СО)еО и СеН,СОС!. Из образующихся прн этом 1-окса-4-аза-2-борациклопеит-4-снов получают амины, кетоны или третичные спирты: И К И вЂ”  — СН И К В СН И Х Х + — 20'0 ИЗ В С~20 С СеНе (Кевс02) 20е 4 СеНеСОС1 к, Гк Гс~ ИВ Н О-СС Н К С В 20 К ССен, 0 — К — Ск, — (йзСВО), 150'С Н О О 598 597 Только с использованием соответствующих Б.с.
получены органические производные АВ и Сп, напр. 1-(2- хлорферроценил)серебро, циклопентадиенилмарганецтрикарбонилмедь. Обменные р-ции органоборанов (диспропорционирование и симметризация) катализируются соед., содержащими группу  — Н, напр.: Присоединение к кратным связям не характерно для Б,с Известно лишь песк. примеров таких р-ийй, напр, присоединение трибензилборана к алкоксиацетиленам (протекает с перегруппировкой); (Сенесне)ев + Сенеосюсн СНе СеНеСНе СНеСеНе При р циях А!кзв с цнклопропенамн и бициклобутаном образуются непредельные Б.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
